聚硫橡胶对SZQu推进剂外相容性与安定性的影响

刘萌阳,路桂娥,2,江劲勇,2

(1.军械工程学院弹药工程系，河北 石家庄 050003; 2. 军械技术研究所，河北 石家庄 050003)

聚硫橡胶对SZQu推进剂外相容性与安定性的影响

刘萌阳1,路桂娥1,2,江劲勇1,2

(1.军械工程学院弹药工程系，河北 石家庄 050003; 2. 军械技术研究所，河北 石家庄 050003)

为了探究聚硫橡胶在长期贮存过程中对SZQu推进剂外相容性和安定性的影响，使用DSC和气相色谱分别测试了在75℃条件下老化7、20、35、50、60d的3组样品(SZQu推进剂、SZQu推进剂/聚硫橡胶混合体聚硫橡胶)的热分解峰温及安定性；以热分解峰温的变化判定样品的外相容性，以中定剂及特征气体含量评判样品的安定性。结果表明，混合体系中SZQu推进剂的分解峰温随着老化时间的增加先下降后升高，老化50d后，SZQu推进剂的分解峰温比单独体系中SZQu推进剂的高；老化20d后，混合体系中SZQu推进剂的中定剂含量急剧下降，表明聚硫橡胶与SZQu推进剂的外相容性较差；长时间老化之后，聚硫橡胶组分进入到SZQu推进剂中，使分解峰温升高, 聚硫橡胶消耗中定剂, 使SZQu推进剂的贮存安定性下降。

外相容性；贮存安定性；聚硫橡胶；SZQu推进剂；老化时间；中定剂

引 言

SZQu推进剂是一种新型双基推进剂，由于实际应用时间较短，在弹药体系中直接或间接与其他物质接触，长期贮存之后对发动机性能的影响一直是关注的热点。为了保证发动机药柱的完整性，在发动机后盖用聚硫橡胶粘贴纸垫进行缓冲[1]，使聚硫橡胶与SZQu推进剂间接接触。在长期贮存过程中SZQu推进剂会发生自分解反应释放出NxOy气体[2]。聚硫橡胶中存在S-S和C-S键，粘接性能优越，但是抗老化性能较差[3-4]。聚硫橡胶还含有H-S键，具有较强的还原性[5]，而SZQu推进剂是一种稍偏酸性推进剂[6]，H-S键可能会影响SZQu推进剂的安全性能。另外，在聚硫橡胶老化过程中，S-S、C-S键是聚硫橡胶中较弱的化学键，易发生断裂[7-9]，断裂暴露出来的C-S键很有可能消耗推进剂中的中定剂，从而对SZQu推进剂安定性产生影响。

陈捷等[10]对HMX基高聚物黏结炸药试件与硅泡沫垫层和聚氨酯黏接胶的相容性进行了研究。结果表明，HMX基高聚物黏结炸药样品有较好的热稳定性，100℃下受热35d后CO2和N2O逸出量为0.1mL/g、相比之下，HMX基高聚物黏结炸药与硅泡沫垫层或聚氨酯黏接胶混合物的N2O的出量稍有增加，但净增量较小，可得出HMX基高聚物黏结炸药样品与两种接触材料相容的结论。

本研究针对SZQu推进剂在火箭发动机内与接触部件因长期接触可能存在性能变化的问题，采用DSC和气相色谱研究了在长期贮存过程中聚硫橡胶对SZQu推进剂外相容性和安定性的影响，分析了原因，并对安全贮存寿命进行了预估。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

SZQu推进剂，西安近代化学研究所；聚硫橡胶，淮海工业集团有限公司。

DU65型电热油浴恒温箱，上海康路仪器设备有限公司，温度精度±0.5℃；Netzsch DSC8000型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司，温度精度±0.01℃；SP2100型气相色谱仪(FID检测器)，北京北分瑞丽分析仪器有限公司。

1.2 试验设计

为了模拟真实的贮存环境，结合具体的试验要求，分别测试了SZQu推进剂、SZQu推进剂/聚硫橡胶的混合体系和聚硫橡胶3组不同样品。把样品分别置于50mL的半密闭磨口玻璃瓶中，在75℃的条件下进行老化，在7、20、35、50、60d进行取样，然后对样品进行性能检测。

1.3 试验方法

热加速老化试验：根据GJB 770B-2005中的预估火药安全贮存寿命热加速老化法进行试验，恒温箱设定为75℃。

相容性试验：根据GJB 772A-97中的安定性和相容性差热分析和差示扫描量热法进行试验，分别对老化不同时间的试样进行DSC相容性试验。升温速率(β)为5℃/min，N2速率为20.0mL/min，试验起始温度为80℃，终止温度为300℃。SZQu推进剂与聚硫橡胶质量比为1∶1。

安定剂含量测试与安定性试验：根据GJB 770B-2005方法，分别对原样、老化7、20、35、50、80d的试样进行试验，测定不同老化时间样品的中定剂以及CO2、N2O气体的含量。

2 结果与讨论

2.1 聚硫橡胶对SZQu推进剂外相容性的影响

3组样品老化7、20、35、50、60d的DSC曲线如图1所示，其中SZQu推进剂/聚硫橡胶混合体系简称混合体系。

由图1可以看出，混合体系中的SZQu推进剂其分解峰温在老化7、20、35、50、60d的分解峰温分别为193.1、190.0、192.7、195.8、197.8℃，而单独老化SZQu推进剂的分解峰温随老化时间的变化不明显，均在195.0℃左右。分析认为，聚硫橡胶具有较强的极性，在常温贮存下内部存在链段的降解，聚硫橡胶两端的H-S键具有较强的还原性，而SZQu推进剂属于弱酸性推进剂，在推进剂内部有接受电子的空穴，在H-S键的作用下，SZQu推进剂性能变差，推进剂的分解峰温降低。老化的前20d，聚硫橡胶对SZQu推进剂产生影响的主要是H-S键，此时与聚硫橡胶混合老化的SZQu推进剂分解峰温比单独老化的SZQu推进剂的分解峰温低2～3℃。老化20d之后，在SZQu推进剂的作用下，聚硫橡胶内部S-S键大部分发生断裂，暴露出来大量的C-S键，C-S键也具有较强的还原性。聚硫橡胶链的断裂，生成了大量的小分子物质，于是出现了黏流状物质，一部分分子挥发出来依附在SZQu推进剂表面。此时H-S键和C-S键共同作用于SZQu推进剂，聚硫橡胶与SZQu推进剂的外相容性最差，分解峰温差值大于5℃。继续老化，聚硫橡胶裂解分解出来的小分子物质进入到SZQu推进剂内部，依附在SZQu推进剂分子表面，相当于在推进剂分子外表形成了一层包覆层，钝化了推进剂，使得分解峰温升高。老化时间越长，聚硫橡胶小分子物质进入到推进剂的越多，包覆得越厉害，分解峰温升高得越多，以致老化50d后，分解峰温高于推进剂的初始分解峰温。

各个试样在试验过程中物理性能变化状态见表1。

由表1可看出，单独老化的聚硫橡胶和SZQu推进剂物理性能没有发生太大变化，在老化60d后，弹性稍微变差。单独老化的SZQu推进剂老化之后没有明显变化。与推进剂混合老化的聚硫橡胶在老化7d后，外表有稍微变软现象，在聚硫橡胶颗粒棱角处出现黏流态；老化20d后，聚硫橡胶完全变为灰褐色黏流态；老化35d后，在高温条件下，部分组分挥发，聚硫橡胶由灰褐色黏流状变为了灰褐色半固状；老化50d后，聚硫橡胶完全变为了固态，也由灰褐色变为灰白色。与聚硫橡胶混合老化的推进剂也有很明显的变化，在老化过程中的前20d，由于聚硫橡胶没有完全裂解，所以外表没有太大变化；老化20d后，推进剂外表有稍微的黏附现象，老化35d后，推进剂外表粘附了一层灰黑色的黏稠状物质，玻璃瓶内壁也粘附了黏稠物质；老化50d后，推进剂表面大部分被黏附物质包裹，并向推进剂内部渗透，当老化到60d时，推进剂内部具有很明显的渗透界面，玻璃瓶内壁也有大量的黏稠物质附着。

表1 样品经不同老化时间后的物理性能变化状态

注：A为单独老化的聚硫橡胶；B为与SZQu推进剂混合老化的聚硫橡胶；C为单独老化的SZQu推进剂；D为与聚硫橡胶混合老化的SZQu推进剂。

2.2 聚硫橡胶对SZQu推进剂安定性的影响

不同老化时期样品中CO2、N2O及中定剂的含量变化曲线如图2所示。

从图2可以看出，与聚硫橡胶一起老化的SZQu推进剂安定性比单独老化的推进剂安定性差；中定剂含量也比单独老化的SZQu推进剂下降得快，在20d后急剧下降，短期之内中定剂基本消耗完毕。分析认为，中定剂在推进剂中吸收由推进剂自分解产生的NxOy，减缓自催化反应，以达到推进剂安全贮存的效果。在正常情况下，推进剂分解十分缓慢，中定剂消耗速率较低。而聚硫橡胶具有活泼的H-S键，在实际接触过程中会与中定剂发生反应，使得中定剂含量下降速率增大。但是由于聚硫橡胶中H-S含量较少，只在分子链的两端存在，所以中定剂含量下降速率有变化但是变化不大。此时中定剂也吸收推进剂自身释放的NxOy，安定性变化也不明显。总体认为，老化20d之前满足安全贮存的要求。老化20d之后，中定剂含量减少，另外聚硫橡胶与推进剂的外相容性也达到最差，释放出来的NxOy逐渐增多，NxOy促使聚硫橡胶中大量的S—S键断裂，暴露出来的C-S键，在空气中与氧气结合产生SOx的端体，C—S键在分子链中强度仅强于S—S键，进一步断裂，释放出SxOy。这些物质进入到SZQu推进剂的内部与中定剂发生反应，使得中定剂含量急剧下降。此时安定性也迅速变差。

根据国军标GJB 1054A-2006方法按照中定剂质量分数降低至初始的50%作为安全贮存寿命终点的判据，以Bethelot Equation对SZQu推进剂的安全贮存寿命进行进行预估，表达式为：

T=A+Blgτ

(1)

式中：T为热力学温度,K；τ为达到寿命终点时的加热时间；A、B为回归系数，由文献可知[7]A=94.7289，B=-15.3322。

以老化20d寿命作为终点,最后得出SZQu推进剂的安全贮存寿命为45.6年，即使聚硫橡胶对SZQu推进剂产生影响，但是仍能够满足SZQu推进剂安全贮存寿命不低于12年的技术指标。

3 结 论

(1)在长贮过程中，SZQu推进剂会加速聚硫橡胶的老化，聚硫橡胶老化断链后反过来影响SZQu推进剂的安全性能，使SZQu推进剂分解峰温下降，两者的外相容性变差。

(2)聚硫橡胶会消耗SZQu推进剂的中定剂，老化20d前主要是H-S与中定剂反应，此时消耗的安定剂较少，能够满足贮存安定性的要求，老化20d后H-S和C-S共同与中定剂反应，中定剂含量急速下降，安定性变差。

(3)以老化20d作为寿命终点，根据Bethelot Equation方法计算得出SZQu推进剂的安全贮存寿命约为45.6年，满足SZQu推进剂安全贮存12年的技术指标。

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EffectofPolysulfideRubberontheExteriorCompatibilityandStabilityofSZQuPropellant

LIU Meng-yang1,LU Gui-e1,2, JIANG Jin-yong1,2

(1.Ammunition Engineering Department，Ordnance Engineering College,Shijiazhuang 050003, China；2.Ordnance Technology Research Institute, Shijiazhuang 050003, China)

To investigate the effect of polysulfide rubber on the exterior compatibility and stability of SZQu propellant in long-term storage process, the samples aged for 7，20，35，50 and 60d under the condition of 75 ℃ were tested by DSC and gas chromatography (GC). The exterior compatibility was judged by change in decomposition peak temperature, the stability was identified using centralite and characteristic gas content as the evaluation basis. The results show that the decomposition peak temperature of SZQu propellant in the mixed system decreases firstly and then increases with increasing aging time. The decomposition peak temperature of SZQu propellant in the mixed system is higher than that of SZQu propellant in single system after aged for 50d. After aged for 20d, the centralite content of SZQu propellant in the mixed system decreases sharply, revealing that the exterior compatibility between SZQu propellant and polysulfide rubber is poorer. After long time aging, the polysulfide rubber components into SZQu propellant makes the decomposition peak temperature increase and the polysulfide rubber consumes the centralite, making the storage stability of SZQu propellant decrease.

exterior compatibility; storage stability; polysulfide rubber; SZQu propellant; aging time; centralite

TJ55;V512

A

1007-7812(2017)05-0069-04

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.013

2017-03-14；

2017-06-22

刘萌阳(1992-)，男，硕士研究生，从事含能材料性能检测与评估研究。E-mail:15373998415@163.com