合成新型CuCr2O4黑色纳米粉末快速显现潜手印研究

彭 迪， 张阑馨， 谢家玲

(1.西南政法大学刑事侦查学院， 重庆 401120； 2.重庆高校市级刑事科学技术重点实验室， 重庆 401120；3.重庆大学化学化工学院， 重庆 400030)

合成新型CuCr2O4黑色纳米粉末快速显现潜手印研究

彭 迪1，2，3， 张阑馨1，2， 谢家玲1，2

(1.西南政法大学刑事侦查学院， 重庆 401120； 2.重庆高校市级刑事科学技术重点实验室， 重庆 401120；3.重庆大学化学化工学院， 重庆 400030)

目的 建立使用新型CuCr2O4黑色纳米粉末快速显现现场潜手印的方法。 方法 使用柠檬酸溶胶―凝胶法制备粒径约为50 nm的CuCr2O4黑色粉末，再利用扫描电镜- 能谱仪(SEM-EDS)、X 射线衍射(XRD)对该显现粉末进行表征，发现其为尖晶石型球状颗粒，纯度高，粒径基本均一。经用粉末刷显法和小颗粒悬浮液法对不同性质客体上的较陈旧汗潜手印、血潜手印进行显现。结果 CuCr2O4黑色纳米粉末与手印物质结合紧密，显现较陈旧汗油手印、血潜手印纹线清晰、连贯。结论 CuCr2O4黑色纳米粉末制备方法简单，操作简便，可有效显现渗透及非渗透性浅色客体上的汗潜、血潜手印，为现场手印的粉末显现法提供新思路。

CuCr2O4纳米粉末； 汗潜手印； 血潜手印； 快速显现

0 引言

粉末显现法因其操作简单、制备容易、携带方便、显现效率较高，目前依然是法庭科学领域显现潜在手印的首选方法。实践中运用最广泛的指纹粉末是以Fe3O4为载体的黑色磁性粉末及各色荧光粉末。普通磁性粉末因其粒径较大(250～300目)，与潜手印中的无机及有机物质相互作用不充分，因此对陈旧手印灵敏度不高；而常用荧光粉末多以蒽醌类、偶氮类等有机染料为主，虽然所发可见荧光可提高手印纹线与客体背景之间的反差，但本身存在潜在毒性，且易在空气中漂浮，不可避免地给操作者带来危害。

随着Saunders[1]于1989年首次将金纳米应用于潜指纹显现,并提出多金属沉积法(即 MMD法)以来，纳米技术已广泛被指纹科学家们接受，并已逐渐走入实战部门。虽然近十年来，以贵金属纳米粒子[2-3]、半导体量子点[4-7]、稀土发光材料[8-10]为代表的纳米微粒，以其更强的界面作用和吸附特征、更宽的激发光谱和更窄的发射光谱、更高的发光效率和发光强度，展现出与普通荧光粉末的巨大优势。然而，受限于高昂的成本、较复杂的设备和较繁琐的后期处理，目前尚处于实验室阶段。当前实战运用较多的纳米二氧化钛[11-14]、纳米二氧化硅[15-16]、纳米氧化锌[17-18]均为白色，不适于处理浅色客体上的潜在手印。现阶段研究者多考虑混合荧光染料或通过化学修饰引入发光基团[19-20]的方法来改善其在浅色客体上的处理效果，但制备过程较复杂，而且增大了后期处理的工作量。本课题组为弥补现有方法的不足，拟开发系列基于纳米复合氧化物粉末的显现技术，实验研究证明，合成的新型CuCr2O4黑色纳米粉末，不论通过直接刷显还是小颗粒悬浮液法，均可有效、快速地显现浅色客体上的较陈旧汗液及血潜手印，适合现场推广。

1 实验准备

1.1 试剂与器材

硝酸铜(Cu(N03)2·3H20)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、柠檬酸、聚乙二醇(PEG400)、氨水(NH3·H2O)、十二烷基硫酸钠(SDS)均为分析纯(重庆川东化工(集团)有限公司)；苯扎溴铵(1227)、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、椰油酰胺丙基氧化胺(CAO-30)均为化学纯(上海德俊化工科技有限公司)。

恒温水浴锅、滴液漏斗、磁力搅拌器、真空干燥箱、玛瑙研钵、指纹刷、小型喷壶、烧杯、量筒、玻璃棒、药匙、电子天平、超声清洗仪、各类客体(玻璃、塑料片、瓷砖、不锈钢、油漆木、人造革、复印纸、硬纸板)、扫描电镜(SEM，日本电子JSM- 6490)、能谱仪(EDS，英国牛津INCA- 7426)、X射线衍射仪(日本岛津，XRD- 6100)。指印图片由英国法斯特VSC- 8000型文检仪在落射光条件下拍摄。

1.2 显现试剂的制备

纳米粉末的制备：分别称取24.2 g的Cu(N03)2·3H2O和80 g的Cr(NO3)3·9H2O固体，配成200 mL混合金属盐溶液，超声混合均匀，并将其转移至烧瓶中；另称量76.9 g的柠檬酸固体，仍将其配成200 mL溶液；将上述烧瓶置于恒温水浴锅内，设置水浴温度为85 ℃。在强力搅拌下，经由滴液漏斗将前述柠檬酸溶液缓缓滴入烧瓶，通过氨水控制pH值在3左右。滴加后再添加适量的PEG400作为分散剂，最终形成较澄清透明的凝胶，停止搅拌；将反应制得的湿凝胶置于真空干燥箱，于95 ℃干燥1 h，可得深绿色干凝胶，干凝胶研磨成粉末即可制得前驱体粉末，最后将前驱体粉末置于马弗炉中，在700 ℃下煅烧并保温1 h冷却至室温，即得到黑色CuCr2O4粉末。

悬浮液的制备：以配制100 mL显现试剂为例，分别计算所需CuCr2O4纳米粉末及表面活性剂的用量，先将适量的表面活性剂溶解于50 mL去离子水中，搅拌至活性剂完全溶解后，再加入适量的CuCr2O4纳米粉末和50 mL去离子水，搅拌直至粉末分散均匀、不分层后，方可使用。

1.3 样本的制作

汗油手印：志愿者双手不做任何处理，每次留痕之前轻微擦蹭额头或鼻翼两侧一次，随后在客体上捺印手印。

血潜手印：首先用棉签将新鲜人血均匀涂抹于志愿者手指，再用手指分别在各类客体上连续按捺，留下由深到浅的成串血手印，并将其中部分较模糊血手印保存一定时间用于考察显现试剂对较陈旧血痕的显现效果。

1.4 操作方法

直接刷显：用指纹毛刷蘸取适量粉末，沿着垂直方向从下往上扫动，使粉末粘附于物面，当看到纹线后，弹掉毛刷上的粉末，顺着纹线的流向沿着一个方向刷显，直至手印纹线清晰。此法适用于光滑非渗透性客体上潜在手印的显现。

撒粉抖显：用指纹毛刷蘸取适量粉末，弹击刷柄使粉末覆盖于物面；然后双手拿住物体两个相对边使其上下抖动，让粉末划过印有手印的物面，即可将手印显出。将多余粉末收回容器，再轻轻弹击物体背面抖掉浮于小犁沟内的粉末即可。此法适用于纸张、人造革等渗透性或半渗透性客体。

喷显法：用盛有CuCr2O4粉末悬浮液的喷壶在距离血潜手印20 cm处进行喷显，使溶液与样本充分接触，待30 s后用清水缓缓冲洗后再观察显现效果，若效果不佳则重复操作，直到显出理想效果后用电吹风将样本吹干。

2 结果与讨论

2.1 纳米粉末的表征

将制得的显现粉末分别进行形态分析、物相分析及元素分析，结果如图1所示。柠檬酸溶胶―凝胶法制备制得的粉末颗粒尺寸较小，约为50 nm，且粒径分布基本均匀，呈类球型状；同时可观察到一定的软团聚现象，这是由于超细粉末具有的高表面活性及表面能，导致颗粒间通过范德华力相互吸附所引起的[21]；另一方面，粉末团聚可以降低其在空中的飘浮性，这在一定程度上减小粉末法对操作者健康的危害。

图1 制备的纳米粉末的SEM图(a)、元素分析图(b)、XRD图(c)

X射线衍射分析(XRD,X-ray diffraction)测试结果表明粉末主要物相为尖晶石型晶体，其晶面主要特征衍射峰(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)与标准卡片JCPDS：34-0424匹配一致，显示合成产物成分单一，纯度高；而能谱分析(EDS, Energy Dispersive Spectrometer)结果进一步支持该黑色粉末系由铜、铬、氧3种元素组成，无多余杂质，表明材料合成工艺可靠。

2.2 粉末刷显汗油手印

潜手印残留物中富含油脂、有机酸等疏水性成分，这些由皮脂腺、顶泌腺分泌的有机物质与CuCr2O4纳米粉末存在非共价/疏水相互作用[22]，并且粉末的粒径越小，其比表面积越大，二者相互作用越强。由于合成粉末系纳米尺寸，与手印物质结合的选择性强[23]，使用指纹刷显现潜手印时，只需在刷头蘸取少量粉末即可获得良好显现效果。实验分别对遗留时间1天、15天、30天的油汗手印进行刷显，具体结果见表1。图2显示了CuCr2O4纳米粉末在典型非渗透性客体(玻璃、瓷砖、塑料片、铝合金)、半渗透客体(本色木、人造革)及渗透性客体(复印纸、硬纸板)表面遗留15天的汗/油手印的处理效果。表1、图2的结果表明，合成粉末可以选择性地吸附在手印物质上，背景小犁沟几乎无粘粉、滞粉现象。值得一提的是，本方法不仅适用玻璃、塑料片等光滑客体，而且在人造革、本色木、硬纸板等粗糙客体上也获得良好效果，展示出CuCr2O4纳米粉末广阔的适用范围和良好的应用前景。

表1 不同时间、不同客体上汗油手印的显现效果

注：“+++”表示纹线清晰、连贯，背景无染色或轻微染色，反差大；“++”表示纹线的连贯性、清晰度较好，或背景客体有一定的染色，整体的反差较好；“+”表示纹线的连贯性差，清晰度低，或者客体背景染色重整体反差弱；“-”表示基本无显现效果。(下表同)

图2 CuCr2O4纳米粉末显现不同客体上遗留时间15天的汗油手印(依序为a.玻璃,b.瓷砖 c.塑料片 d.铝合金e.本色木f.人造革g.硬纸板h.复印纸)

2.3 悬浮液法(湿粉法)显现血潜手印

小颗粒悬浮液是由显现颗粒、水和表面活性剂按一定比例配制而成的，其中离子型表面活性剂通过静电作用吸附于颗粒表面，使其表面带与活性剂同种的电荷并分散于水相中。而血液主要活性成分为血红蛋白，血红蛋白与离子型表面活性剂主要通过范德华力、氢键作用相互结合；而活性剂的加入会引起蛋白质变性[24]，活性剂的带电基团与血红蛋白上的羧基和氨基所带相反电荷结合，从而导致蛋白质空间结构的变化，进而使内部大量疏水性结合位点暴露，从而加强CuCr2O4纳米颗粒与血红蛋白的疏水作用，使血潜手印与显现试剂牢固结合，最终呈现出显现粉末的颜色。

为确定本方法显现血潜手印的最佳配方，分别考察了CuCr2O4纳米颗粒悬浮液浓度、表面活性剂种类及浓度对不同客体上陈旧血痕显现效果的影响，具体结果见表2、表3。

表2 不同浓度CuCr2O4纳米悬浮液对不同客体、遗留30天血潜手印的显现效果

表3 0.25%、0.5%的各种表面活性剂对不同客体、遗留30天血潜手印的显现效果

由表2、表3可知，当CuCr2O4纳米粉末悬浮液浓度为5%，活性剂1227浓度为0.5%时，本方法对非渗透性客体上的血潜手印显现效果较好，这表明1227通过静电吸附纳米粉末颗粒，电荷之间的斥力有助于显现粉末在水相中更好地分散，从而加强悬浮颗粒与湿态蛋白之间的相互作用，因此获得了更好的显现效果。部分陈旧血潜手印的显现效果见图3。

图3 5%CuCr2O4纳米粉末、0.5%1227悬浮液显现不同客体上30天的血潜手印(a.玻璃，b.瓷砖，c.塑料片，d.人造革)

2.4 讨论

(1)本研究通过常规的柠檬酸溶胶―凝胶法合成了纯度较高、物相单一、分散性较好的CuCr2O4黑色纳米粉末，制备方法简单，成本较低。经实验证明，该粉末对各类性质的浅色客体上陈旧汗油手印均有较好的显现效果，适用范围广。

(2)CuCr2O4纳米粉末在空气中基本不漂浮，且与汗油手印、血潜手印能够达到迅速接触反应，一般无须后期处理，适合实战部门推广；且经高温烧结的铜、铬元素物相稳定，常温常压下不会析出，对人体、环境基本无污染。

(3)本研究还确立了基于CuCr2O4纳米粉末的血潜手印显现方法，实验证明5%CuCr2O4纳米粉末、0.5%1227悬浮液对于非渗透性客体、半渗透客体上的血潜手印效果较好。其中发现阳离子型表面活性剂1227悬浮液显现效果相对较好，原因[25]可能是阳离子活性剂在1227分子表面发生特效吸附增大了小颗粒之间的静电斥力，进而抑制了颗粒在水相中的团聚，从而获得了更好的分散效果。

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(责任编辑陈小明)

D918.91

重庆市教委科学技术研究项目(KJ100106、KJ120101)；西南政法大学校级科研项目(07XZ-QN-09)。

彭 迪(1981—)，男，重庆人，讲师，博士。研究方向为物证技术学。