氧化锌空心球的制备及光催化性能研究

周靖男 兰明轩 冯 鉴 吴莹娟 陶菲菲

(绍兴文理学院 化学化工学院，浙江 绍兴312000)

氧化锌空心球的制备及光催化性能研究

周靖男 兰明轩 冯 鉴 吴莹娟 陶菲菲

(绍兴文理学院 化学化工学院，浙江 绍兴312000)

以无水醋酸锌为锌源，离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)为添加剂，采用溶剂热和热处理相结合的方法制备了氧化锌空心球，其直径约1.5-2μm，壁厚约200-400nm.通过扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)、紫外-可见分光光度计(UV-vis)、比表面积测定仪(BET)等对材料的结构、禁带宽度、比表面积、孔径分布等进行了表征，发现产物为纯度较高、六方结构的氧化锌，表面多孔且对太阳光有强的吸收.以甲基橙的降解为模型反应，氙灯为光源，研究氧化锌空心球的光催化活性，结果表明照射90 min后，甲基橙溶液几乎降解完全；对于其它染料的降解率也能达到96%以上；经过多次循环利用后，其降解率均超过96%，表明该催化剂具有良好的催化活性和循环稳定性.

氧化锌；空心球；光催化；离子液体

光催化降解废水中的有机污染物，近年来一直是环境污染治理领域中的热点.ZnO的禁带宽度为3.37 eV，是一种新型半导体材料[1].与传统光催化剂TiO2相比，ZnO具有较高的光电子迁移率、直接能带结构、稳定性好、光催化活性强等特性，因而在化学添加剂、光电材料、染料降解、杀菌等领域具有较强的应用潜能.

形貌结构决定性质，性质决定用途.目前，已有大量研究致力于通过不同的合成方法制备具有特定形貌的ZnO来提高其性质.微纳米级的氧化锌空心球因具有比表面积大、稳定性好、催化效果高、无污染、制备简单方便、价格便宜等特点，可应用于有机污染物的光催化降解[2].目前ZnO制备方法较多，主要包括化学沉淀法[3]、均相还原法[4]、电化学法[5]、水解法[6]、溶剂热法[7]等，其中溶剂热法制备纳米ZnO具有制备流程短、能耗低、可控制合成产品形貌和晶体学生长方向等优点，逐渐成为当前研究的热点.

本文以无水醋酸锌为锌源，在离子液体[BMIM]BF4辅助作用下，采用溶剂热和热处理相结合的方法，成功制备了ZnO空心球.通过降解甲基橙溶液，研究其光催化性能，发现氧化锌空心球具有较好的光催化性能和循环稳定性，同时微米级的尺寸有助于催化剂分离回收再利用.

1 实验部分

1.1试剂

无水醋酸锌、乙二醇、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、甲基橙、无水乙醇，所用试剂均为分析纯，购自上海阿拉丁化学试剂公司.

1.2仪器

1.3 ZnO空心纳米球的制备

取0.1835 g无水醋酸锌，加入20 mL乙二醇，搅拌形成无色澄清溶液.取0.2261 g [BMIM]BF4加入上述溶液中，充分搅拌后转移至25 mL高压釜中，封釜，置于烘箱中170 ℃反应2 h.反应结束后，高压釜自然冷却至室温，产物离心，并依次用乙醇和水清洗五次以上，再60 ℃真空干燥12 h.将产物置于管式炉中空气气氛，以2 ℃·min-1的速率升温至600 ℃反应120 min，并自然冷却至室温，即可得白色粉末状产物.

1.4催化剂的性能评价

取5 mg光催化剂超声分散在5 mL 20 mg/L甲基橙溶液中，倒入自制的带有水冷夹套的光反应器中，暗处搅拌30 min，以达到甲基橙分子和催化剂表面之间的吸附-脱附平衡.选取250 W氙灯为光源，光照一段时间取样，离心，将上清液用紫外分光光度计测其吸光度，其中甲基橙的最大吸收波长为463 nm，最大吸收波长对应的吸光度与本实验中所用到的甲基橙溶液的浓度呈线性关系，线性方程如下：

A=0.01134C+0.01789，R=0.9991.

甲基橙溶液降解率计算方法如下：

降解率=(C0-C)/C0×100%.

式中，C0为光照前甲基橙溶液的浓度，C为光照不同时间后甲基橙溶液的浓度.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为产物的X射线衍射图(XRD)，图中出现的衍射峰在31.8°、34.5°、36.2°、47.6°、56.7°、63.0°、66.5°、68.1°和69.2°与六方晶型ZnO(JCPDS No.36-1451)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(102)和(201)晶面相吻合，表明产物是六方结构ZnO，没有发现其他物质衍射峰.

图1 产物的XRD图

3.2 SEM分析

图2为产物的扫描电子显微镜图(SEM)，由图2(a)可知产物为分散性较好、形貌均一的球体，球体直径约1.5-2 μm.从图2(b)进一步放大SEM图，可以观察到微米球是空心结构，球壁尺寸约200 nm-400 nm.

图2 产物SEM图

3.3氮气吸附曲线

图3显示了产物的N2吸附-脱附等温线及孔径分布情况.由此可知，产物中存在大量的孔，比表面积为16.35 m2·g-1.由BJH法得到的孔径分布图(图3插图)可知，在约5 nm、50 nm和117 nm附件出现大量的孔.小尺寸的孔可能是由于热处理使有机物质气化，从氧化锌颗粒表面逃逸引起的，117 nm附近的孔可能是由于氧化锌颗粒堆积引起的[8].ZnO空心球具有的多孔结构，有助于光催化性能的提高.

图3 产物的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图(插图)

图4 ZnO空心球的UV-Vis图

3.4紫外可见漫反射分析

图5 ZnO空心球 的(αhν)1/2-hν图

3.5光催化性能

通过模拟太阳光照射降解20 mg/L甲基橙(MO)溶液，评价ZnO空心球的光催化活性.如图6所示，甲基橙在463 nm处有最大吸收峰，随着光照时间的延长，吸光度依次减小；光照90 min，甲基橙最大吸收峰几乎完全消失，溶液颜色由橙黄色变为无色，表明甲基橙完全降解，此时甲基橙降解率为96.89%.随着光照时间延长，最大吸收峰强度依次减小，这表明甲基橙在ZnO空心球作用下发生了光催化反应，甲基橙分子中的偶氮键被破坏，发生了降解，形成小分子化合物[10].

图7显示了甲基橙溶液的光催化降解图.由图可知，随着光照时间的延长，甲基橙溶液的降解呈现先快后慢、再逐渐趋于稳定的变化趋势.光照90 min时，氧化锌空心球使甲基橙溶液的降解率达到96%，而是用纳米二氧化钛P25 为光催化剂，甲基橙溶液的降解率只有 65.3 %.实验结果表明，氧化锌空心球具有较强的光催化活性，这可能是由于纳米空心结构提高了催化剂对光的吸收能力，同时空心球具有较多的氧空位和相对宽的禁带宽度，因此同样条件下可产生较多的光生载流子并有氧空位促进其分离，这样可以提供更多的活性中心和反应位点，进而提高了光催化活性.

图6 ZnO空心球对甲基橙溶液的紫外吸收图

图7 甲基橙的光催化降解图

图8 ZnO空心球对甲基橙溶液的循环稳定性

图8研究了ZnO空心球在模拟太阳光照射下对甲基橙溶液光催化降解的循环稳定性.由图8可知，ZnO空心球经过3次循环使用，甲基橙的降解率仍超过96%，说明制备出的ZnO空心球具有较高的稳定性及催化活性，可以多次重复使用，是一种高效的可循环利用的催化剂.

图9研究了ZnO空心球在可见光作用下对其他活性染料催化降解的普适性.由图9可知，同样实验条件下，各种活性染料的降解率不同，但ZnO空心球作为光催化剂，各种活性染料的降解率均超过90%，表明ZnO空心球作为光催化剂具有较好的普遍性.

图9 ZnO空心球对各种活性染料的光催化降解率图

3 结论

本文利用溶剂热和热处理相结合的方法制备了六方结构ZnO空心球，具有的多孔空心结构，使其对甲基橙溶液具有较好的催化活性、循环稳定性和普适性.这种离子液体辅助空心结构合成的方法，操作简单、易调控，可以大规模制备ZnO空心球，为空心结构的合成提供了一条有效途径.

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[5]ZHANG J， WANG J， ZHOU S， et al.Ionic liquid-controlled synthesis of ZnO microspheres[J].Journal of Materials Chemistry，2010，20(43):9798-9804.

[6]乐园，陈建峰，汪文川.空心微球型纳米结构材料的制备及应用进展[J].化工进展，2004，23(6):595-599.

[7]郭胜利，卢士香，徐文国.微波辅助溶胶-凝胶法一步合成纳米氧化锌及其催化降解性能研究[J].北京理工大学学报，2012，32(1):86-89.

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PreparationandPhtotcatalyticActivityofZincOxideHollowSpheres

Zhou Jingnan Lan Mingxuan Feng Jian Wu Yingjuan Tao Feifei

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000)

Using anhydrous zinc acetate as zinc source and ionic liquid (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) as addition, the zinc oxide hollow spheres with the diameter of 1.5-2μm and wall thickness of 200-400 nm were prepared by solvothermal method and heat treatment.The morphology, structure, band gap, specific surface area and pore size of the prepared materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), UV-Vis spectrophotometer (UV-Vis), N2 absorption adsorption spectrometer (BET) and other characterization methods.The results show that the product is of pure hexagonal ZnO, porous surface and strong absorption in the ultraviolet region.Using methyl orange (MO) as modal and xenon lamp as light source, the photocatalytic activity of zinc oxide hollow spheres was investigated.The MO solution in the presence of ZnO hollow spheres has been degraded at the irradiation of 90 min.The degradation rate of other dyes can reach more than 96%.After several cycles, the degradation rate of MO is greater than 96%, indicating that the zinc oxide hollow structures are of good activity and cycling stability.

zinc oxide; hollow sphere; photocatalysis; ionic liquid

10.16169/j.issn.1008-293x.k.2017.08.015

O614.241

A

1008-293X(2017)08-0084-05

2017-06-09

国家自然科学基金(51372154);浙江省大学生科技创新活动计划暨新苗人才计划项目|(2016R428018);国家级大学生创新创业训练计划项目(201610349016).

周靖男(1995- )，女，浙江义乌人，绍兴文理学院化学化工学院在读本科生，研究方向:纳米材料的制备及性能.

陶菲菲(1979- )，女，浙江绍兴人，博士，绍兴文理学院化学化工学院教授，研究方向:纳米材料的制备及性能研究，E-mail:feifeitao@usx.edu.cn.

(责任编辑王海雷)