我国聚碳酸酯合成技术现状及发展趋势

徐廷芒 廖有斌 李碧柳 刘飞飞

摘 要：聚碳酸酯的合成已经逐渐向非光气工艺方向发展，但我国大部分聚碳酸酯的合成仍停留在光气工艺，且自主化水平较低。要实现我国聚碳酸酯产业的自主、健康发展，必须独立开发先进的非光气工艺。

关键词：聚碳酸酯；光气法；非光气法；碳酸二甲酯

聚碳酸酯（PC）是一种近乎无色的热塑性树脂，具有玻璃化温度及热变形温度高、无定型、无毒、高透明性等特性，具有优异的冲击性能、电性能、光学性能、抗蠕变性能、尺寸稳定性等优点。 被广泛用于汽车工业、仪器仪表、传播媒体数据光盘、电器照明等领域[1]。我国虽然是PC的消费大国，但在此领域的生产技术却长期落后。

1 主要技术简介

PC工业化生产技术主要有三种：直接光气法、间接光气法以及非光气法。

1.1 直接光气法

直接光气法又分为溶液光气法和界面缩聚光气法，其中界面缩聚光气法是目前工业上应用较为广泛的工艺。该工艺首先以双酚A与氢氧化钠溶液反应生成双酚A 钠盐，后加入二氯甲烷，，通入光气，使物料在界面上聚合生成低分子量PC，然后经缩聚分离得到高分子量PC产品。此工艺技术路线成熟，产品质量高，不用脱除溶剂，成本较低，适合大规模和连续生产，而且产品纯净、易加工、分子量高，能满足各种用途要求，在PC生产工艺中占绝对优势，目前世界上约有90%的PC生产采用该工艺[2]。典型的生产厂商有德国拜耳、沙特沙比克以及日本帝人。

1.2 间接光气法

首先以苯酚和光气为原料合成碳酸二苯酯（DPC），然后与双酚A进行酯交换反应生成聚碳酸酯。采用间接光气法的生产厂商主要为三菱瓦斯化学[3]。

截止至2016年年底，我国国内共有年产能5万吨以上的直接、间接光气法PC装置7座，产能合计77.5万吨，其中外资（含合资）占比达66%。具体生产厂商及产能情况见下表。

1.3 非光气法

非光气法采用碳酸二甲酯（DMC）和苯酚作为原料生产DOC，DPC再和双酚A熔融聚合生成PC，完全避免使用剧毒的光气，是一种符合未来发展趋势的“绿色工艺”，在未来的聚碳酸酯生产中将逐渐占据主导地位。

目前世界上产能较大的几大PC生产商如拜耳、沙比克、三菱瓦斯、旭化成等均掌握非光气法技术。但他们采用的DMC合成工艺各不相同。因此，非光气法生产PC各种技术间的主要区别在于采用何种工艺合成碳酸二甲酯。

2 非光气法的DMC合成工艺

2.1 酯交换

酯交换法通常使用环氧丙烷或环氧乙烷和二氧化碳反应制备碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，然后碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇反应生成DMC，同时生成副产物丙二醇或乙二醇。该工艺的主要优点是技术成熟，但其缺点是副产品丙二醇、乙二醇过剩[4]。使用该工艺合成DMC进而生产PC的主要厂商有日本旭化成以及国内浙铁大风、山东利津利华益等公司。

2.2 尿素醇解

尿素醇解又分为直接醇解和间接醇解。尿素直接醇解采用尿素醇解合成碳酸二正丁酯或碳酸二异戊酯，再与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯[5]。采用该技术路线的厂商以三菱瓦斯为代表。

间接醇解工艺首先使用尿素与1，2-丙二醇制备碳酸丙烯酯；然后碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备DMC。该工艺的优点是可以利用尿素产能过剩的优势，原料便宜易得，但对于非尿素生产企业或需要长距离运输尿素的情况，则不存在上述优势。国内在建的阳煤青岛恒源聚碳酸酯装置即采用此工艺。

2.3 甲醇液相羰基化

采用铜/HCl为催化剂，以CO、氧气和甲醇为原料进行氧化羰基化法生产碳酸二甲酯。反应体系为三相（气-液-固），连续生产。该工艺的缺点是：由于CuCl 催化剂的腐蚀性，导致部分设备及管道需采用特殊材质[6]。目前国内在建的天津中沙PC装置以及福建环球联合化工、泉州恒河化工PC装置的DMC合成均采用了甲醇液相羰基化工艺。

2.4 甲醇气相羰基化

该技术采用浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭作催化剂，并加入氯化钾等助催化剂，采用甲醇、NO、CO和氧气反应生成DMC。该工艺对催化剂要求较高，工业化应用较少，采用甲醇气相羰基化生产PC的主要生产商为德国拜耳。

2.5 甲醇-二氧化碳直接合成

甲醇和二氧化碳直接反应生成DMC是近（下转第页）（上接第页）年来研究的新方向，该反应过程没有任何污染，原料易得价廉。但因反应条件较高，且受催化剂使用寿命等因素制约，目前该工艺仍停留在实验室阶段，尚未进入产业化阶段。

3 结语

随着近年来众多厂商纷纷上马PC装置，我国聚碳酸酯的总产能将达到176.5万吨，基本可以满足未来市场的需求。但现阶段国内已投产的5万吨/年以上的PC装置基本为外资所垄断，我国消费的聚碳酸酯大部分仍然依赖于进口（据统计，2015年我国聚碳酸酯自给率仅为27%）。同时应该看到，外资企业在我国的PC生产装置基本都采用了直接光气法或间接光气法工艺，它们的非光气工艺仍然对中国保密（中国与沙特合资的天津中沙虽然采用甲醇液相羰基化工艺，但与沙比克在沙特同等规模装置采用的以环氧乙烷为耦合剂的二氧化碳与甲醇进行起始反应的先进技术并不相同）。

近年来我国本土厂商也纷纷投資建设非光气法的PC装置，但仍具有较大不确定性，如国内采用非光气法并已投产的浙铁大风，其工艺来源于德国。因此，开发真正自主知识产权的非光气法聚碳酸酯合成工艺任重而道远。

参考文献：

[1]钱伯章.聚碳酸酯的技术发展及国内外市场分析[J].国外塑料，2007，25（6）：44-57.

[2]李玉芳，伍小明.聚碳酸酯生产技术进展及市场分析[J].国外塑料，2013，31（5）：40-44.

[3]王俐.聚碳酸酯市场分析[J].化学工业，2012，30（8）：33-37+42.

[4]李其明，李芳.碳酸二甲酯合成的研究進展[J].化学试剂，201l，33（4）：32l-324+333.

[5]王俐.聚碳酸酯生产技术进展及经济性分析[J].化学工业，2013，31（8）：37-40+50.

[6]陈启昌，石林，李晓光，王鸿生.聚碳酸酯合成技术综述[J].化工科技，2012，20（5）：81-84.