基于超临界技术合成甲醇的工艺研究

张松涛

摘 要：随着经济的发展，科技的进步，有机化合物不断的被研发并应用到各个领域，甲醇便是有机物中代表之一，与此同时，人们也掌握了甲醇合成的许多方法，并加以合成利用，然而随着甲醇的应用越来越广泛，人们对甲醇的需要也是越来越多，甲醇的消耗远远大于生产，供不应求，如何利用先进的科学手段，提高甲醇的生产效率，提高产量，满足人们的需求。已是当今有机化学产业的一个重要课题，本文针对甲醇的特点，以及传统合成甲醇的方法进行了相关介绍，并讲述了利用先进科技，超临界技术形成甲醇的基本原理、工作方法以及特点，从而提高甲醇的合成效率。

关键词：超临界；甲醇；工艺研究；合成效率

随着科技的发展，经济发展迅速，资源消耗日益剧增，时刻面临着资源枯竭的威胁，如何开发新能源，解决资源枯竭问题，是当今社会所要思考的重要问题，针对有机化合物的开发，是解决目前资源问题非常有效的技术手段，甲醇便是非常具有代表性的有机化合物之一，随着不断被改造，甲醇应用越来越广泛，它是一种非常优秀的燃料，在燃烧的过程中，无污染物的生成，燃烧后生成水和二氧化碳，是一种干净清洁的燃料，在现代汽车行业中，人们逐渐研究出了燃烧甲醇的汽车，从而减少资源的浪费，与此同时甲醇还应用于农药的生产，在农作物处理杂草中具有很好的效果，而且甲醇还应用与医学药物的制作，用于各种领域相关的化工原料的合成，总而言之，甲醇被有效的应用于各个领域，而且甲醇的价格远远低于其他资源。随着甲醇的需求不断加大，如何提高甲醇的产量是目前急需解决的问题。

1 传统甲醇合成方法

通过论述甲醇传统的合成方法，从而让读者对其有基本的了解，掌握甲醇生成的一般步骤以及化学式，掌握甲醇所具有的特点以及在制备过程中存在哪些不足。从而更有效的了解新型的甲醇合成方式。

1.1 木材干馏法

该方法是生产甲醇最早的方法，其工作原理是利用木材来制作甲醇，利用对木材的分解得出相应的化学成分，然后进行干馏，从而获得甲醇。这种方法简单，方便，并且对科技手段的要求也并不是太高，但是利用该种方法制作所得到的甲醇的纯度并不是很高，杂质比较多，使得制作出来的甲醇应用范围不是很广，最大的缺点是该合成的方法需要消耗大量的木材，与发展绿色化学的理念背道而驰，并且产量也非常不理想。因此不能大规模的制作。

1.2 液相法制备甲醇

该方法是目前合成甲醇最实用的方法，也是应用范围最广的一种方法。液相法制备甲醇，首先利用石蜡类长链烃这种化合物作为生产甲醇的介质，其目的是利用其本身具有良好的导热性以及高热容的特点，使得化学反应在整个等温的条件下进行，同时由于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大，所以加速了反应过程，降低了反应温度和压力。

1.3 气相合成甲醇法

气相合成甲醇的主要反应式为：

CO+2H2=CH3OH（g），△H=-90.8kJ/mol，当有CO2存在时，CO2按下列反应生成甲醇：CO2+H2=CO+H2O（g），△H=+41.3kJ/mol，CO+2H2=CH3OH（g），△H=-90.8kJ/mol，上述两步的总反应式为：CO2+3H2=CH3OH（g）+H2O（g），△H=-49.5kJ/mol，副反应产物：成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等；反应特点是强放热。以甲烷或者一氧化碳与氢气的混合气为原料气合成甲醇的方法有高压、中压、低压三种方法。这三种方法的流程基本相同。但所使用的催化剂不同，因而操作压力和操作温度等级不同，反应器的结构也就有所不同。从合成理论上讲，提高压力对合成反应有利，但在高活性銅基催化剂研制成功后，降低合成压力就有了可能。在较低压力和较低温度下合成甲醇，可以降低对设备的要求，简化压缩系统，节省动力消耗，可以节省投资和降低生产成本。高压法合成甲醇由于操作压力高，动力消耗大，设备复杂，产品质量等缺点正在逐渐淘汰。中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化，因此发展了压力为10MPa左右的甲醇中压合成法。但是气相合成法合成甲醇总体呈现合成效率低，能耗高等缺陷。

2 超临界技术合成甲醇方法

2.1 超临界相甲醇合成反应机理

在普通固定床反应器中引入一个吸收相，吸收相经过催化剂床时呈超临界状态，该介质与合成气并流通过反应器内的催化剂床层，使甲醇一经生成即脱离催化剂表面进入该相，达到反应物与产物在反应区域分离的目的，实现可甲醇合成过程的反应分离一体化。由于反应生成的甲醇不断进入吸收相，反应化学平衡被打破，反应不断向生成产物的方向移动，从而使CO的单程转化率大幅度提高，甲醇收率达到将近100%，时空产率可以达到0.6h-1以上，尾气出口甲醇组成达到15%以上。同时，由吸收介质形成的吸收相具有较高热容，在其吸收产品的同时也将反应热吸收，有效改善了床层内热量的传递状况，这样，同时解决了在合成甲醇过程中的热和热力学限制两大问题。

2.2 实验方法

该工艺选用国外进口催化剂，装填量为500ml。反应器为32mmⅹ4mm的白钢管，内置热电偶，反应器由循环导热油均匀加热。吸收相介质流量为800～1500ml/h，合成气空速为1500～3500h-1，H2/（CO+CO2）=2.2，N2含量為34.5%，反应温度200℃240℃，压力8.5MPa，原料气、尾气及弛放气用气相色谱-GC8000进行间歇分析，产品组成用气相色谱-GC6890进行间歇分析。

2.3 流程的设置

加热器预热来自工业侧线的合成气，热交换器与加热器预热溶剂，二者加热完毕后在混合器中混合后进入反应器中。反应器采用列管式等温床，通过导热油循环来恒定床层的温度。处于超临界状态的溶剂携带反应产物一同从反应器底部排出，经热交换器换热，将其热量用来加热循环溶剂，然后水冷器将其冷却至常温后进入第一分离器中分成气液两相，尾气和溶剂与甲醇的混合液体分别从分离器的顶部及底部排出。需要注意的是，溶剂与甲醇的混合体从分离器底部排出时需要减压处理至常压。随后，经第二分离器分出的气体经冰冷器冷却以及第三分离器分离液体后排出。甲醇与溶剂的混合体则采用蒸馏水连续萃取将甲醇产物溶解于水中，静置分离。溶剂可作为请组分分出后供循环使用，甲醇 -水的混合溶液则等待精馏处理方可得到甲醇产品。

2.4 反应器结构处理

反应器均采用等温固定床或绝热固定床，床层结构采用轴向床、径向床、轴———径向混合的结构。由于超临界溶剂的存在使热量分配发生很大变化，因此选用等温床列管式反应器。为了使试验装置简便可以在Lurgi反应器的结构基础上改进，尽量最大限度的避免“放大”效应。

2.5 影响反应的因素控制

一是空速对CO转化率及时空产率的影响。实验结果表明，CO转化率髓空速的增加而减小，甲醇的时空产率髓空速的增加而增加。这个问题可以这样理解，其他条件不变时，提高空气的空速，单位时间内增加了与催化剂接触的气量，导致单位时间内甲醇的量增加，同时，原料气与催化剂接触时间减少，部分气体来不及参与反应就从反应器出口流出，就使得CO转化率降低。二是溶剂的选择。循环溶剂要对甲醇有良好的溶解性，并且不与原料气或反应产物发生化学反应，不影响催化剂的催化效果，溶剂与甲醇较容易分离，价格适中等等。三是吸收相所造成的影响。吸收相是一个超临界介质，一边将甲醇带出反应器一边增加反应器内的分压（溶剂量高于一定量时），减少合成气在反应器内的有效浓度，降低CO转化率。并且，吸收相也有效改善了床层的热量传递状况，有效解决传热和热力學限制的问题。四是工业流程超临界合成甲醇的特点。工业装置异于中试之处在于要最大限度地回收系统热能，提高经济性。溶剂和产品甲醇进入萃取器与蒸馏水混合搅拌后澄江分离器中分层处理。沉降分离器上部分离出溶剂在循环泵加压后循環使用，沉降分离器下部分离出粗甲醇如甲醇储罐待精馏。值得注意的是，工业中采用加压萃取以衔接甲醇精馏系统。工业制甲醇设备特点：增加超临界流体循环系统、取消循环压缩机、操作压力增加、产物杂质含量降低、性价比增高。

3 总结

超临界法制甲醇是一个新兴的制甲醇的工艺，其适用催化剂广泛、压力控制容易、吸收相成本低、易分离等特点使这种方法很快受到工业大量制备甲醇的厂家青睐。但是，为了使这种方法更为完善，我们还应该注意一些问题并想办法解决。例如，制备甲醇过程中，热量的合理去向及有效利用的问题，催化剂效能及使用寿命的问题等等。

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