有机化学反应机理与反应工程级数的结合探析

摘要：有机化学反应机理和反应工程中反应级数对于学生学习来说一直是抽象的，较难理解，影响很多有机化学和化工反应过程的相关知识点的学习掌握。本文通过举例说明有机化学反应机理的分析和化学反应工程的反应级数在生产中的指导意义相结合，找出诸多结合点，对理论进行创新，同时还引出许多关于反应过程的概念的生产意义。这对于学习和生产的结合具有较好的指导，同时对于我们平时在教学中的改革也能引发串联思考。

关键词：有机化学反应机理；反应工程；反应级数；基元反应；复杂反应

The combination of organic chemical reaction mechanism and reaction engineering series

Qi Chao Qu

Abstract： organic chemistry reaction mechanism and reaction engineering in the series has been is abstract for students learning， more difficult to understand， affect a lot of organic chemistry and chemical reaction process of learning to master relevant knowledge. This paper illustrates the analysis of the organic chemical reaction mechanism and reaction series of chemical reaction engineering in the production of guiding significance to the combination of many combining site， find out to innovation of theory， at the same time also leads to many production significance about the concept of reaction process. This is a good guide to the combination of learning and production， and it can also lead to a series of reflections on the reform in our teaching.

Keywords： organic chemical reaction mechanism， reaction engineering， reaction series， primitive reaction， complex reaction

學好有机化学，其反应机理是关键。因为有机化合物数目庞大反应复杂，在没有提出反应机理之前，构成有机化学内容的是一大堆不相关的资料和方程式。而有了有机反应机理之后，则可以采用较少的指导原则去解释现有的大量事实，并使其相互联系。有机反应机理对于大多数同学来说又是抽象的，所以我们需要多角度去结合，从而去认识理解并掌握它。

一、反应机理与反应级数的关系：

1.反应机理与联系最为紧密的就是反应工程中的化学动力学，化学动力学的一个重要任务就是研究反应的历程即反应机理。对于一个化学反应， 从反应物到产物的整个过程中， 究竟经历了几步？ 反应机理如何确定， 往往有多种方法。其中涉及带一个重要的参数就是反应级数。

2.反应级数是反应过程中的实验测得值[1]，反应级数体现浓度对反应速率的影响程度，一定程度上也可以描述其反应过程的不稳定态。它可以用正整数表示，还可以是零、分数、负数等实数。对于基元反应的级数等于反应分子数为正整数，而复杂反应的级数则应由实验确定。剖析和验证反应级数是探讨反应机理的一个好方法，但反应级数不是拟定反应机理的唯一参数。

3.一般来说， 简单的反应机理具有简单的反应级数。如一、二、三分子反应则为一、二、三级反应。而机理复杂的反应其速率方程复杂， 其级数关系也复杂，往往不能体现出明确的级数关系，但在一定条件下却可以把级数关系明确地体现出来[2]。

4.但简单的反应级数不一定有简单的反应机理。反应机理中往往其中的某些个别的基元反应（如连串反应中最慢一步，平等反应中较快一步） 起着决定性的作用。简单的机理导致复杂级数的可能性很小，而复杂机理却可能有简单的级数关系。对复杂反应，反应级数则不一定等于最慢一步的反应分子数，比如很多有机饱和烷链烃受热分解生成烯烃和氢气，从反应级数角度分析属于一级反应，但反应历程中却经历了多个不稳定态，反应机理复杂。

二、反应级数的确定

大学物理化学教材中详细讨论了形式为-dc/dt =KCn 类型速率方程的反应级数的确定方法，主要有3种方法[3]：积分法、微分法和半衰期法，同时结合反应应过程中的快慢反应。

1.关于积分法：积分法是将c ～ t数据分别代入已知的动力学方程积分式，如零级反应c =c0-kt，一级反应lnc =lnc0-kt，二级反应1/c =1/c0+kt等，判断何者更合适。这一方法是逐个尝试，计算量较大，而且如果有些动力学积分方程未被推导（如分数级数）则不适用。

2.关于微分法：将速率方程取对数： -lndc/dt =nlnc +lnk， 则-lndc/

dt ～ lnc为线性关系，其斜率为n。求n的具体步骤为：作c ～ t 曲线；在曲线上取若干个浓度点ci 并作切线；计算切线的斜率-dci/dt；作-lndc/dt ～ln c 图或线性回归求出n。完成这一过程是很费事的，平滑连接c ～ t 曲线并不容易，准确作切线更为困难，因此处理过程中人为误差较大，操作过程令人生畏，实际上很少采用。

3.关于半衰期法：半衰期t1/2 = 2n -1 -1/（n -1）kc0n -1，n 和k 为常数， 合并常数后，t1/2= 反应物A/ c0n -1， 即t1/2只与初浓度c0 有关。只要有2个c0 ～ t1/2数据， 即可求得n， 若有多个c0 ～ t1/2数据，ln t1/2 ～ln c0线性回归求n 则更可靠。但是t 数据并不是实验的直接测定值， 因为要做到当浓度恰好下降到一半时去记录这个时间是困难的。一般t数据只能在c ～ t曲线上寻找，即先平滑连接c ～ t曲线， 再设定若干个浓度作为c0，i， 然后在1/2c0 ，i处读出t1/2 ，i。这种计算数据会带来必然的人为误差[4]，会影响到级数的计算。

三、结语

反应级数这一参数是实验测定值，它体现了整个反应中所有基元反应的各种浓度关系。基元反应的级数等于反应分子数（即化学方程式计量系数），而复杂反应的级数则应由实验过程来确定。反应级数可以是正整数，也可以是分数、零、负数等实数。负数表示浓度抑制了反应。分析反应级数是探讨反应机理的一种行之有效的办法，一般来说简单的机理具有简单的级数，复杂的级数较少，而复杂机理却可能有简单的级数关系，根据反应级数不能直接来拟定反应机理，必须在尽可能多的机理中进行合理的选择。从而对反应机理和反应级数的认识应用有着更深一步的理解。

参考文献：

[1]印永嘉， 奚正楷， 李大珍.物理化学简明教程.第3 版.北京：高等教育出版社， 1992.

[2]庄志扬. 反应级数与反应机理之探讨[J]. 延边教育学院学报，1995（15）：90-92.

[3]比特里希H J ， 哈伯兰德D， 尤斯特G..化学动力学计算方法.陆震维译.北京：高等教育出版社， 1987.

[4]陈纪岳.关于反应级数的确定方法[J]. 大学化学. 2000（15）：49-50.

作者简介：屈琦超，男，重庆潼南人，硕士，讲师

基金项目：重庆市教科委项目《多壁碳纳米管，腈基类液晶复合材料性能应用研究》编号KJ1730414