洁净硝酸镧的制备与纯化

乔 军，侯睿恩，王 哲,宋 静,张 丽

(1.白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，内蒙古 包头 014030；2.包头稀土研究院，内蒙古 包头 014030；3.瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司，内蒙古 包头 014030)

洁净硝酸镧的制备与纯化

乔 军1,2,3，侯睿恩1,2,3，王 哲1,2,3,宋 静2,张 丽1,2,3

(1.白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，内蒙古 包头 014030；2.包头稀土研究院，内蒙古 包头 014030；3.瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司，内蒙古 包头 014030)

研究了用结晶—重结晶法制备洁净硝酸镧，通过正交回归试验确定硝酸镧制备过程中料液初始酸度、析晶温度、静置时间与产品质量之间的关系，并考察了母液回收循环利用情况。结果表明：采用结晶—重结晶法可以制备洁净硝酸镧，产品中非稀土金属杂质质量分数小于4.0×10-5；热分解试验确定硝酸镧的组成为La(NO3)3·6H2O。

硝酸镧；结晶；重结晶；制备；纯化

硝酸镧是一种优质的镧基功能化合物，在众多领域应用广泛。它可用于人工晶体生产[1-2]，可掺杂于钼板材[3]，也可作为一种稀土钝化膜保护铜合金不受侵蚀[4]，在电化学中的应用还拓展到腈纶镀银[5]。此外，硝酸镧还是一种改性催化剂，可用于有机催化反应和制备生物柴油[6-7]。研究表明，硝酸镧在农业中的应用前景很好，可以激发老化的高粱种子和冬小麦种子萌发活力，实现增产增收[8-10]。医学试验结果表明，硝酸镧具有抑制肿瘤细胞的作用，尤其对人的神经胶质瘤有较好抑制作用[11-12]。

包头白云鄂博稀土矿中，镧元素占稀土总量1/4多。高纯洁净硝酸镧产品广泛应用于农业、医药、催化、光功能等领域[13-15]，在国内外稀土高纯化合物市场上需求前景良好。目前，稀土企业主要采用溶液离子交换、有机溶剂萃取、无机酸沉淀絮凝等方法通过除杂纯化获得纯净镧产品[16-18]，采用结晶—重结晶法纯化除杂的相关报道很少，而该法在食品工业中有广泛应用，它是一种简单、快捷、有效的方法。本试验采用正交回归试验方案，以结晶—重结晶法去除杂质，制备洁净硝酸镧产品，为合理实现包头矿镧资源价值作出积极尝试。

1 试验部分

1.1试验原料与化学试剂

试验用氧化镧原料(w(La2O3/REO)≥99.99%)来自龙南稀土材料厂，其化学组成见表1。

表1 氧化镧化学组成

1.2试验设备与化学检测

形貌检测：扫描电子显微镜，日本，Hitachi S-3400N；热分解检测：同步热分析仪，德国，耐驰 STA449F3；物相检测：全自动粉末衍射仪，荷兰，帕纳科；结构检测：全自动红外光谱仪，德国，傅立叶。

REO检测：乙二胺四乙酸二钠络合滴定法；H+浓度检测：氢氧化钠中和滴定法；非稀土金属离子检测：等离子质谱法。

1.3试验方法与样品制备

以硝酸溶解氧化镧得到硝酸镧原料溶液，对硝酸镧原料溶液进行浓缩、析晶。升温使溶液饱和，硝酸镧从溶液中析出，非稀土金属杂质留在母液中。其制备工艺流程如图1所示。

图1 硝酸镧制备工艺流程

2 试验结果与讨论

2.1正交试验方案及结果

以初始酸度、析晶温度、静置时间作为影响因素，变化间距及基准水平见表2。正交试验结果见表3，收率方差分析结果见表4。

表2 基准水平及变化间距

表3 正交试验结果

表4 硝酸镧收率方差分析结果

0.78x1x2+1.89x1x3+1.81x2x3+

(1)

对每一系数进行F显著性检验，得到相应的简化方程(2)。同理，得到相应的简化方程(3)。

(2)

(3)

由方程(2)(3)可知：硝酸镧收率与初始酸度、析晶温度、静置时间有关；而非稀土金属杂质只与初始酸度和析晶温度有关，与静置时间基本无关。

2.2各因素对产品收率及质量的影响

2.2.1析晶温度的影响

析晶温度对硝酸镧收率及质量的影响试验结果如图2所示。

酸度/(mol·L-1)：—▲—0.05；—●—0.10；—■—0.15。

由图2看出：随析晶温度升高，硝酸镧产品收率逐渐提高；在料液酸度较低(0.05 mol/L)条件下，析晶温度从116 ℃升至120℃，硝酸镧收率从40%提高至80%，表明溶液浓缩后的体积随析晶温度升高而减小，其过饱和度增大，析出晶体量也增大；同时，随料液酸度增大，硝酸镧收率降低，曲线下移，这是因为酸度过高时，硝酸镧产品在溶液中的溶解度增大，当酸度分别为0.1、0.15 mol/L时，硝酸镧收率曲线接近重合，说明酸度过高时，过量的酸随温度升高而挥发；随析晶温度升高，非稀土金属杂质质量分数增大，表明在较高析晶温度下，非稀土金属杂质元素与稀土元素一起快速析出；增大料液酸度，产品中非稀土金属杂质质量分数减小，曲线下移，表明料液酸度增大有利于晶体纯化，在酸度为0.1、0.15 mol/L时，非稀土金属杂质质量分数曲线接近重合，表明酸度过高时，酸度对去除非稀土金属杂质元素的影响效果不显著。

2.2.2料液初始酸度的影响

料液初始酸度对硝酸镧收率及质量的影响试验结果如图3所示。

温度/℃：—▲—120；—●—118；—■—116。

由图3看出：硝酸镧收率随料液初始酸度增大而明显降低，这是由于硝酸镧溶液的过饱和度被料液初始酸度改变，料液初始酸度越高，其过饱和度越低，晶体析出量越少，硝酸镧产品收率越低；同时，析晶温度从116 ℃升至120 ℃时，溶液过饱和度变化很大，曲线上移，硝酸镧冷却结晶后收率从40%提高至80%；料液初始酸度增大，晶体中非稀土金属杂质质量分数减少，同时，随析晶温度升高，晶体中非稀土金属杂质质量分数增大，曲线上移，表明杂质元素也随稀土一起析出进入晶体，非稀土金属杂质质量分数从116 ℃的1.5×10-4提高到120 ℃的2.5×10-4。酸度过高，在溶液浓缩过程中酸挥发严重，可见，适量的酸可促进非稀土金属杂质去除，但加入量不宜过多。

2.2.3静置时间的影响

静置时间对硝酸镧收率及质量的影响试验结果如图4所示。可以看出，硝酸镧收率和非稀土金属杂质质量分数几乎不受静置时间影响。试验中发现，延长陈化时间，晶体颗粒逐渐长大，非稀土金属杂质元素及稀土元素在母液和晶体中分配达到平衡，因此，非稀土金属杂质质量分数和硝酸镧收率不再发生变化。同时看到，硝酸镧收率、非稀土金属杂质质量分数随着料液酸度增大而降低，这与前文所述一致。

酸度/(mol·L-1)：—▲—0.05；—●—0.10；—■—0.15。

F检验和方差分析结果表明，各因素对考察指标的影响主次顺序为析晶温度>初始酸度>静置时间。试验确定最佳条件为：析晶温度116 ℃，初始酸度0.1 mol/L，静置时间1 h。

2.3硝酸镧母液的循环利用

试验条件：料液初始酸度0.1 mol/L，静置时间1 h，析晶温度116 ℃。结晶母液循环次数对硝酸镧收率及质量的影响试验结果如图5所示。

图5 母液循环次数对硝酸镧收率及质量的影响

由图5看出：母液未经循环，硝酸镧收率为70%；随母液循环，产品收率逐渐提高到90%，硝酸镧晶体中非稀土金属杂质质量分数明显增大；循环使用第4次后，非稀土金属杂质质量分数达2.06 ×10-4，继续循环使用到第5次，杂质元素铁、钠、钙、锰、铝、铅都发生明显富集，杂质质量分数达2.73 ×10-4。试验确定，结晶母液以循环4次为宜。工业生产时，应根据氧化镧、盐酸等原料的品质选择母液的实际循环次数。

2.4硝酸镧晶体的重结晶

重结晶可以进一步降低硝酸镧晶体产品中的非稀土金属杂质含量。

试验条件：料液初始酸度0.1 mol/L，静置时间1 h，析晶温度116 ℃。重结晶次数对硝酸镧收率及质量的影响试验结果如图6所示。可以看出：经3次重结晶后，产品收率没有变化，但非稀土金属杂质质量分数由1.5×10-4降为4×10-5左右。其中钠(去除2倍)、钙(去除6倍)、锰(去除5倍)、铝(去除6倍)、锌(去除3倍)等去除效果较明显。从工业生产角度考虑，重结晶次数太多，会延长生产周期，而且非常纯净的产品很容易被沾污，因此选择重结晶次数以3次为宜。 所制备硝酸镧晶体的化学检测结果见表5。

图6 重结晶次数对硝酸镧收率及质量的影响

×10-6

由表5看出：硝酸镧晶体经过结晶提纯，非稀土金属杂质得到有效去除，产品洁净度进一步提高，达到国际市场上洁净稀土化合物标准。

2.5硝酸镧产品的检测

2.5.1形貌检测

硝酸镧产品形貌如图7所示。

图7 硝酸镧晶体的SEM照片

由图7看出，硝酸镧由一些棱角分明的棒状小晶粒和大晶粒组成，晶粒长度在800 μm左右，直径在300 μm左右。晶体结构为细长棒状导致晶体易碎，形成一些小晶体。

2.5.2结构检测

硝酸镧的红外光谱分析结果如图8所示。可以看出，在波数为3 200～3 250 cm-1范围内，有1个显著的吸收峰，这是含羟基基团结晶水伸缩振动的结果。可以初步推断，硝酸镧产品含有稳定的结晶水。

图8 硝酸镧的红外光谱分析结果

2.5.3物相检测

硝酸镧的XRD分析结果如图9所示。将此检测结果与图谱库中 [La(NO3)3·5H2O]·H2O、标号为73-2449的谱线进行对比，结果表明，二者重合的很好。因此，确定所制备硝酸镧含有6个结晶水。

图9 硝酸镧的XRD分析结果

2.5.4热分解机制

硝酸镧的TG-DSC检测结果如图10所示，根据热分解试验数据计算得出热分解机制见表6。

图10 硝酸镧TG-DSC检测结果

阶段理论失重率/%实测失重率/%理论残留率/%实测残留率/%反应温度/℃峰值温度/℃反应产物吸热量/(J·g-1)18．328．5991．6891．4170．1～86．281．2La(NO3)3·4H2O16．19212．4713．2579．2178．16193．2～207．1201．1La(NO3)3·H2O31．04329．1126．0850．1052．08361．6～376．7369．5LaO(NO3)4．1746．938．5043．1743．58402．6～410．9408．8LaO3185．6055．543．8437．6339．74617．8～643．9634．5LaO1．555．16

从表6看出，硝酸镧的热分解过程可分为5个阶段：

第1阶段，

(1)

第2阶段,

(2)

第3阶段,

(3)

第4阶段,

(4)

第5阶段,

(5)

分解过程为单纯的脱结晶水，分解峰形是对称的，峰1(由3个小峰组成)、峰2均为对称尖锐峰。峰1脱去2个结晶水，吸热16.19 J/g;峰2脱去3个结晶水，吸热31.04 J/g。这2个脱去结晶水的反应温度区间为70～207 ℃。峰3为1个很小的对称尖锐峰,表明分解过程脱去1个结晶水，同时发生无水硝酸镧的分解反应，吸热4.17 J/g，反应温度区间为361～376 ℃，温度较高说明脱去结晶水不容易进行，吸热量较低可能是无水硝酸镧的分解反应放出的一部分热量抵消了巨大的吸热。峰4为不对称尖锐峰，表明LaO(NO3)的气相分解过程较复杂，吸热量很大，为185.6 J/g，反应温度区间为402～411 ℃。峰5为不对称尖锐峰(由2个小峰组成)，表明LaO3的气相分解也是一个较复杂的过程，吸热量较大，为55.16 J/g，反应温度区间为617～648 ℃，很高。5个过程中累计失重率的理论值与实测值吻合较好，表明所推断的热分解反应机制正确。因此,确定所制备硝酸镧产品为[La(NO3)3·5H2O]·H2O，这与文献[19-21]的结果一致。

3 结论

采用结晶—重结晶法制备洁净硝酸镧是可行的。试验确定最佳条件为：析晶温度116 ℃，初始酸度0.1 mol/L，静置时间1 h。该条件下，洁净硝酸镧产品收率大于70%，非稀土金属杂质质量分数小于4.0×10-5。该法操作简单，所得产品质量稳定，母液可循环利用。

[1] 卓洪升，房昌水，王庆武，等.硝酸镧钕钾晶体的生长与性质[J].人工晶体学报，1994，23(4)：259-262.

[2] 许存义，左健，麻茂生，等.二水硝酸镧钾晶体晶格振动的群论分析和拉曼光谱[J].化学物理学报，1995，82(4)：139-145.

[3] 刘俊怀，李晶.不同掺杂试剂的钼镧板材力学性能分析[J].中国钼业，2013，37(3)55-57.

[4] 甘树坤，吕雪飞.铜合金表面硝酸镧稀土钝化膜的性能研究[J].材料保护，2008,41(8)：35-37.

[5] 徐棚棚，杨杰，俞丹，等.稀土镧在腈纶纤维化学镀银中的应用及其电化学性能[J].应用化学，2013，30(5)：590-595.

[6] 李雪，周自园，唐勇，等.硝酸镧改性钙镁锌催化剂制备生物柴油[J].化工进展，2012，31(增刊1)：95-99.

[7] 章荣立，黄春元，廖维林，等.硝酸镧催化合成环己酮乙二醇缩酮[J].工业催化，2006，14(11)：49-51.

[8] 邢勇，张小冰，李砧.La(NO3)3对高梁种子活力的影响[J].安徽农业科学，2010，38(18)：9448-944.

[9] 刑勇，李玮玮.硝酸镧对高梁老化种子萌发活力的影响[J].太原师范学院学报(自然科学版)，2007，6(4)：130-132.

[10] 何冬兰，吴士筠，高茜娣，等.硝酸镧对冬小麦种子萌发活力的影响[J].中南民族学院学报，1997，16(3)：14-17.

[11] 曾先捷，邝晓聪，许坚，等.硝酸镧抑瘤实验观察[J].广西医学，2002,24(4)：451-452.

[12] 吴春利，刘洁生，杨维东，等.硝酸镧对人神经胶质瘤SWO细胞的作用[J].中国稀土学报，2003，21(3)：323-327.

[13] 徐光宪．稀土：上册[M].2版.北京：冶金工业出版社，1995:1-53．

[14] 刘光华．稀土固体材料学[M].北京：机械工业出版社，1997:56-59．

[15] 梁勇，王瑞祥，刘俊.高纯稀土化合物制备的现状与发展[J].上海有色金属，2004(4)：188-189.

[16] 冯宇川,潘有理，等.沉淀除杂法提高稀土纯度的研究[J].江西师范科技学院学报，2006(4)：115-117.

[17] 肖方春.稀土溶液净化除杂[J].江西有色金属，1990(3)：13-16.

[18] 张宝藏.稀土元素的提纯-稀土与非稀土元素的分离[J].稀土，1985(1)：68-69.

[19] 王志辉，刘杰凤.碱液滴定峰值法准确测定硝酸镧晶体结晶水数量[J].广东化工，2005(3)：45-46.

[20] 谭钦德，过伟，何明安，等.轻稀土硝酸盐及其水合物制备的研究[J].高等学校化学学报，1986,7(12):1067-1071.

[21] 高胜利，刘羽纶，杨祖培.稀土硝酸盐的制法、性质及结构[J].稀土，1990,11(4):23-28.

PreparationandPurificationofAquaLanthanumHydrateNitratebyCrystallizationandRe-crystallization

QIAO Jun1,2,3，HOU Ruien1,2,3,WANG Zhe1,2,3,SONG Jing2,ZHANG Li1,2,3

(1.StateKeyLaboratoryforResearchandComprehensiveUtilizationofBaiyunoboRareEarthResources，Baotou014030，China; 2.BaotouResearchInstituteofRareEarth，Baotou014030，China; 3.NationalEngineeringResearchCenterofRareEarthMetallurgyandFunctionMaterials，Baotou014030，China)

Preparation of high purity aqua lanthanum hydrate nitrate by crystallization and re-crystallization was researched.By orthogonal experiments，the effects of initial acidity of material liquid，temperature and aging time on the quality of aqua lanthanum hydrate nitrate product were examined，and the reutilization of mother liquors was studied.The results show that the high purity aqua lanthanum hydrate nitrate can be obtained by the crystallization and re-crystallization.The total content of impurities in the product is less than 4.0×10-5．The reasonable process conditions for preparing aqua lanthanum hydrate nitrate are determined．The thermal decomposition mechanism shows that the composition of aqua lanthanum hydrate nitrate is La(NO3)3·6H2O.

aqua lanthanum hydrate nitrate;crystallization;re-crystallization;preparation;purification

TF802.6;TQ133.3

A

1009-2617(2017)05-0413-07

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.015

2016-04-26

乔军(1970-)，女，辽宁新民人，本科，高级工程师，主要研究方向为高纯稀土试剂的制备与研发。