一种新型醌亚胺化合物的合成、表征及应用

崔金海，张淑芬，张予东



一种新型醌亚胺化合物的合成、表征及应用

崔金海1，2，张淑芬1，张予东3

（1大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连116012；2开封大学材料与化工学院，河南开封475002；3河南大学化工学院，河南开封 475002）

以3-甲基二苯胺为原料，通过亲核取代、水解和氧化反应，获得了3-甲基-10-羟基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物。在此基础之上，经过硝化、加氢还原和缩合反应，得到了一种新型的醌亚胺化合物（PPBQ）。PPBQ具有调控乙烯基单体乳液聚合反应的能力，在单体含量为4mol/L、引发剂（K2S2O8）浓度为3.7×10–3mol/L、PPBQ与引发剂的摩尔投料比[(PPBQ)∶(K2S2O8)]小于0.8的条件下，能够获得平均分子量（w）不高于65769、分子量分散度（w/n）不高于2.49的甲基丙烯酸乙酯乳液及平均分子量小于1000的寡聚体产品，为高固体涂料、聚丙烯酸类阻垢剂、净水剂的制备提供了一条新的思路。运用红外、质谱和1H和13C核磁等检测方法，对生成的中间体和产物的结构进行了正确表征，运用红外、质谱和凝胶色谱等检测方法，对甲基丙烯酸乙酯寡聚体的结构进行了表征。

3-甲基-5,10-二氢-10-羟基-磷杂吖嗪-10-氧化物；醌亚胺化合物；乳液聚合反应；寡聚体

醌亚胺化合物作为阻聚剂的特点，取决于其活泼的化学性质，在反应体系中易通过得失电子，形成半醌自由基中间体[5-7]。YASSIN等[8]在研究苯乙烯自由基聚合反应时，将三乙胺、二甲基苯胺按照一定比例与四氯苯醌混合，证实了醌-胺类化合物可以通过形成的电荷转移络合物（CTC），产生半醌负离子自由基。半醌负离子自由基的稳定性越强，醌-胺型化合物对单体的阻聚作用就越强。

李兆陇等[9-10]研究了四甲氧基苯醌与胺类化合物形成的CTC对乙烯基单体自由基聚合的阻聚作用，进一步证实，阻聚效应产生的实体源于CTC络合物产生的半醌负离子自由基，并给出了四甲氧基苯醌和哌啶在甲醇溶液中形成半醌负离子自由基的反应机理。

PISKUNOV等[11-13]将二丁基氯化锡与氧化还原特性的醌亚胺配体反应，制备了一系列具有引 发-转移-链终止作用的醌亚胺配合物。这些配合物在热降解时，不仅可以产生稳定的叔丁基自由基，引发自由基聚合反应，也可以产生不稳定的半醌亚胺自由基，作为链转移和链终止剂，可逆地加成或者消除增长的自由基，调控自由基聚合反应，避免聚合反应出现凝胶现象，得到重均分子量和分子量分散度都有一定程度下降的聚合物产品。

由于在水溶液中易于水解，金属离子的醌亚胺配合物作为引发-转移-链终止剂，只局限于调控苯乙烯、（甲基）丙烯酸（酯）、丙烯腈等乙烯基单体的本体聚合和溶液聚合研究之中，未见调控乙烯基单体非均相乳液聚合反应的报道。

本文从控制醌亚胺化合物的氧化还原活性出发，以3-甲基二苯胺为原料，通过一系列反应，设计合成了一种具有双醌亚胺结构的化合物PPBQ，通过IR、MS和1H NMR光谱分析，对合成产物及中间体进行了结构表征。合成得到的PPBQ在水溶液中能够稳定存在，不需要与过渡金属离子形成配合物，就可以作为调控剂，控制自由基乳液聚合反应的进程，获得分子量、分子量分散度一定程度可控的甲基丙烯酸乙酯乳液及PEMA寡聚体。

1 实验部分

1.1 实验药品

3-甲基二苯胺（AR，质量分数≥98%），三氯化磷（AR，质量分数≥95%），Pd/C（5%，质量比）催化剂，四氯苯醌（AR，质量分数≥99%）和甲基丙烯酸乙酯（真空蒸馏，–20℃保存）从天津光复精细化工研究所购买；其他所有的反应试剂纯度为分析纯，从开封汇盛化学仪器有限公司购买。

1.2 实验方法

使用UV-1600紫外可见分光光度计（上海美普达仪器有限公司）测定缩合物紫外可见吸收波长；使用岛津LC-20AT型高效液相色谱仪（Shimadzu Corporation，日本，Spherisorb C18反相柱（5μ，250×4.6）测定缩合物组分的产率；使用FT/IR-8400S傅里叶红外分光光度计（岛津仪器，日本），测定中间产品及缩合物的红外光谱数据；使用 HP1100MS（API-ES）质谱仪（惠普股份有限公司，美国），测定产品的质谱数据；使用Varian INOVA-400核磁共振仪(Varian INOVA 股份有限公司，美国)，测定了产品的1HNMR数据 (DMSO-d6和DMF-d6为氘代试剂，tetramethylsilane为DMSO-d6的内标物)；使用NDJ-9s旋转式黏度计（上海创奕科教设备有限公司）测定聚合物乳液的黏度；使用DAWN EOS凝胶渗透色谱仪（Wyatt Technology Corporation，美国）检测PEMA的重均分子量和分子量分散度[2%（体积比）三乙胺的四氢呋喃溶液为流动相，流速为1.0mL/min；分子量检测范围为1000～109]。

1.3 合成

1.3.1 3-甲基-10-羟基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物(1)的合成

50g的3-甲基二苯胺（0.28mol）和28mL三氯化磷（0.323mol）分别加入到装有电动搅拌、回流冷却器及气体吸收装置的500mL三口反应瓶中，室温搅拌30min，升温至120℃，反应1h，升温至200℃，反应6h。反应结束，降温至150℃，120mL 50%（体积比）的乙酸水溶液加入反应体系，回流12h，至棕红色熔融体完全分散、水解，降温到60℃，滴加70mL双氧水和90mL冰乙酸混合液，控制反应温度不超过80℃，氧化反应1h。反应结束，氧化液转入500mL的烧杯中，400g/L氢氧化钠溶液碱化，收集滤液，浓盐酸酸化，收集沉淀，干燥，获得土灰色的化合物1。无水甲醇中重结晶得到纯品，产率为45%。IR（KBr，cm–1）: 3306（—OH），3190 （—NH），2920，2856，1398（—CH3），2359（P(O)OH），1159（P==O），945（P—O）；MS（API-ES）/：244.0（[M-H]–，100）；280.0（[M-Cl]–，33）；489.1（[2M-H]，92）；1H NMR（400MHz，DMSO-6）2.33（S，CH3），约5.10（==PO—OH)，6.88（d，1 H），6.95（d，1 H），7.03（t，1H），7.15（t，1 H），7.46 （t，1 H），7.59（q，1 H），7.70（q，1 H），10.02（s，—NH）。

1.3.2 2-硝基-7-甲基-10-羟基-5,10-二氢磷杂吖 嗪-10-氧化物(2)的合成

将冰乙酸（105mL）和化合物1（7g，0.028mol）分别加入三口烧瓶中，加热回流0.5h，慢慢冷却至常温，冰水冷却至10℃。按照HNO3∶HOAC=1∶3的比例，配制硝酰试剂，按照0.5mL/min的滴入速度，将24mL硝酰试剂滴入反应体系，搅拌反应2 h。反应结束，将橘黄色溶液倾入200mL冰水中，静置、分层过滤，蒸馏水洗涤并干燥，得到亮黄色粉状粗产物，收率为72.0%。将粗产物溶解在甲醇溶液中，氨水调节溶液的pH＞7，纸色谱（流动相H2O∶EtOAC∶MeOH=1∶3∶6，Rf=0.69）提纯，提纯液用浓盐酸酸化，得到纯品。IR (KBr，cm–1): 1509，1331（—NO2，S）；MS(API-ES)/(%)：289.0（[M-H]–，82），334（[M+Cl]–，4），579.1（[2M-H]–，100），624.1（[2M+Cl-H]–，5）；1H NMR（400MHz，DMSO-6）2.38（s,—CH3），约4.31（==PO—OH），7.11（，1H），7.20（，1H），7.26（，1H），7.58 (，1H)，7.77（，1H），8.46（，1H），10.77 (s，1H)。

1.3.3 2-氨基-7-甲基-5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物(3)的合成

2g磷杂吖嗪硝基物2（0.007mol），溶解在60mL甲醇溶液中，10% KOH的甲醇溶液调节混合物的 pH 为11，使混合物彻底溶解。溶液转入100mL的高压反应釜中，加入0.2g 5%的Pd/C催化剂，0.8MPa，65℃下，还原反应12h。反应结束，过滤除去催化剂，旋蒸除去甲醇，剩余物溶于40mL去离子水，10% 盐酸酸化至弱酸性（pH=5～6），过滤收集土白色沉淀，干燥，得到灰白色氨基物3，产率为74%。无水甲醇中重结晶，可以得到化合物3的纯品。IR (KBr，cm–1): 3275，3180（—NH2）；MS (API-ES)/: 259.0 ([M-H]–，100)，519.2（[2M-H]–，70）；1H NMR（400MHz，DMSO-6）：约4.13（==PO—OH），2.13( s，—CH3)，6.82 (d，=7.25 Hz，1 H)，6.91 (t，1 H)，6.99（d，1 H），7.05（t，1 H），7.38（t，1 H），7.64（q，1 H），9.56（s，—NH），9.60（s，—NH2）。

1.3.4 2,5-二（5,10-二氢-10-羟基-磷杂吖嗪-10-氧化物）氨基-3,6 -二氯-1,4-苯醌（PPBQ）的合成

2g磷杂吖嗪氨基物3（0.008mol）、1g四氯苯醌（0.004mol），1.33 g无水碳酸钠（0.0126mol）与70mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂混合，加入250 mL三口烧瓶中，搅拌，加热至60℃，反应液由褐黄变为紫红时，停止反应，用时约5h。减压蒸馏除去DMF溶剂，100 mL去离子水溶解产物，10%（体积比）盐酸酸化（pH=5～6），过滤，30mL乙醚和30mL乙醇洗涤并收集沉淀，干燥，得到粗品PPBQ，产率为75%。纸色谱（流动相正丁醇∶乙酸乙酯∶水= 6∶3∶1，f= 0.91）提纯，得到紫红色PPBQ纯品。IR（KBr，cm–1）∶164（C==O,S）；MS(API-ES)/(%)：345.0（[M-2H]2–，100），346.0（[M+1-2H]2–，70），448.9（[M-(1)]·–，94）691.1（[M-H]–，24））；1HNMR（400MHz，DMF）：约4.57（==PO2H），2.32（s，6H），7.11（d，1 H），7.19（d，1H），7.32（t，1H），7.5（t，1 H）2，7.61（d，1 H），7.84（q，1 H），10.46（s，NH），9.40（s，NH）；13C NMR（126 MHz，DMSO-6）26.74（1 C）114.40（d，2C，Ar—C），114.7（s，2C，Ar—C）3，116.16（s，2C，Ar—C），120.67（s，2C，Ar—C），123.48（d，2C，Ar—C）125.42 （s，2C，Ar—C），125.50（s，2C，Ar—C），132.52 （d，2C，Ar—C），139.22（d，2C，Ar—C），139.54 （s，2C，Ar—C），142.96（d，2C，Ar—C）143.46（s，2C，Ar—C），156.83（s，2C，Ar—C），175.51 （s，2C，Ar—C）。.

1.4 EMA乳液的制备

常温条件下，将1g Na2CO3，5g的十二烷基硫酸钠（K12），10g壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）溶解于200mL去离子水中，配制成表面活性剂溶液，将250mL的甲基丙烯酸乙酯（EMA）加入上述表面活性剂溶液中，搅拌，配制成EMA的乳液，室温下平衡乳液2h。将配好的EMA乳液转移到500mL的容量瓶中，氮气脱氧30min，去离子水定容。

1.5 PPBQ调控的EMA乳液聚合反应转化率

量取上述50mLEMA单体乳液，加入适量的醌亚胺PPBQ和0.74×10–3mol的过硫酸钾，按照分别(PPBQ)/(K2S2O8)=0.2、0.4、0.6、0.8、1.0的比例，添加合适用量的PPBQ。在60℃下，搅拌反应。每隔20min取出5mL的反应液，根据反应液的质量变化，测定PEMA的转化率。

1.6 甲基丙烯酸乙酯聚合物分子量及分子量分散度的测定

反应结束后，将获得的淡蓝色PEMA乳液用10%的盐酸溶液酸化，促使乳液分层，弃去分层后水溶液，用无水乙醇反复冲洗乳胶，过滤，干燥，得到粗产品的PEMA。将干燥后的PEMA粗品用热的四氢呋喃溶剂进一步溶解，冷却，除去表面活性剂，凝胶色谱柱测定样品的分子量和分子量分散度。

2 结果与讨论

2.1 缩合反应的影响因素

2.1.1 缚酸剂对缩合反应的影响

芳香胺与四氯苯醌的缩合反应，需要有缚酸剂参与，才能顺利进行。当采用可变价态的碱金属氧化物如氧化铁和氧化铅等作为缚酸剂时，在生成缩产物的的同时，PPBQ分子上的醌基会与可变价金属发生氧化还原反应，导致产物成分复杂。当采用碳酸钠、碳酸钾、醋酸钾等碱式盐的水溶液作为缚酸剂时，尽管可以迅速中和反应过程中生成的HCl，促进缩合反应的产率，但是缩合物中的氯原子容易被羟基取代，不能得到目标产物。实际反应中，往往将碱式无机盐研磨后，单独均匀分散在缩合反应体系中，以获得最优的缩合反应结果。

2.1.2 反应温度对缩合反应的影响

以DMF为溶剂，无水碳酸钠为缚酸剂，研究了不同反应温度下，磷杂吖嗪次膦酸氨基物3与四氯苯醌的缩合反应，高压液相色谱控制反应进程，反应结果如图1所示。

图1的结果表明，在反应温度在50～70℃时，缩合产物的收率较低，反应液为褐黄色，有大量未反应的黄色原料存在。当反应温度达到80℃时，反应液最终转变为紫褐色，缩合产物的产率达到最高。继续升高反应温度，产物在DMF溶液中由紫褐色变为酱油色，缩合产物难以从DMF溶液中获得分离，产率反而下降。

图1 反应温度对缩合反应的影响

[HPLC的紫外检测波长278nm；流动相为MeOH∶H2O (1%HOAC)= 6∶4；泵速0.6mL/min]

2.1.3反应时间对缩合反应的影响

在上述最佳反应温度为80℃条件下，按照2∶1摩尔的投料比，进一步研究了反应时间对二缩合产物PPBQ的影响。反应结果如图2所示。

图2 反应时间对缩合反应的影响

[=8h；(reagent)∶(chloranil) =2∶1；=80℃；HPLC的紫外检测波长278nm；流动相为MeOH∶H2O (1%HOAC)=6∶4；泵速0.6mL/min]

图3 PPBQ的合成路径

图2的反应结果表明，80℃反应温度，经过5h的反应，PPBQ达到了最高产率，进一步增加反应时间，同样会造成产物难以从DMF中分离，副产物增多，产率下降。

2.2 磷杂吖嗪氧化物中间体及缩合物的结构表征

从3-甲基二苯胺出发，得到2,5-二（5,10-二 氢-10-羟基-磷杂吖嗪-10-氧化物）氨基-3,6-二氯-1,4-苯醌化合物，简称PPBQ，其合成方案如图3所示。

运用红外、质谱和1H NMR等检测方法，对合成产物的结构进行了表征，它们的FTIR、MS和1HNMR谱图，如图4～图6所示。

图4中，3317cm–1附近的宽峰归属为磷杂吖嗪化合物（1，2，3和PPBQ）的次膦酸羟基、亚氨基（包括磷杂吖嗪氨基物3的氨基）的伸缩振动吸收峰；2950cm–1和2856cm–1附近的弱信号峰归属为磷杂吖嗪化合物—CH3基团的不对称和对称吸收峰；2276cm–1和2265cm–1附近的弱峰归属为磷杂吖嗪化合物次膦酸[P==O(OH)]所特有的特征吸收峰；1159cm–1和1093cm–1附近的中强峰归属为次膦酸中P==O和P—O的伸缩振动吸收峰[14]；磷杂吖嗪化合物2在1509cm–1和1331cm–1附近的强信号峰，归属为硝基的不对称和对称伸缩振动峰，证明了硝基反应的发生；磷杂吖嗪缩合物PPBQ在1640cm–1附近的信号峰，归属为羰基（—C==O）的伸缩振动峰，证明了缩合反应的发生。

图4 磷杂吖嗪化合物1，2，3和PPBQ的FTIR光谱

图5为磷杂吖嗪次膦酸化合物1、2、3和PPBQ的ES-API质谱图。

由于既含有亚氨基，又含有次磷酸基，在大气压电喷雾（ES-API）电离质谱图中，磷杂吖嗪化合物1、2、3既有单电荷分子离子峰([(M-H)/z]–1)存在，也有双分子单电荷离子峰([(2M-H)/z]–1)出现，分子间容易以内盐形式存在。由于磷杂吖嗪化合物1和2制备过程中，需要经历盐酸酸化步骤，导致质谱图(a)和(b)中都有微量的([(M+Cl-H)/z]–1) 和([(2M+Cl-H)/z]–1)分子离子片段存在。缩合物PPBQ的质谱图5(d)中，不仅有单电荷的分子离子峰([(M-H)/z]–1)和双电荷的分子离子峰([(M-2H)/2]2–) 存在，还有包含PPBQ失去化合物1(w=245)片段后，而形成的离子峰（448.9（[M-(1)]–，94%））等片段峰存在（参看实验部分），显示了醌亚胺化合物因氧化还原特性而具有的化学活泼性[6]。

图5 磷杂吖嗪化合物1，2，3和PPBQ的ES-API 质谱图

图6 磷杂吖嗪化合物1，2，3和PPBQ的1H NMR谱图

根据类似磷杂吖嗪化合物在1H NMR图谱中质子的化学位移[15-16]，对3-甲基磷杂吖嗪化合物1、2、3和PPBQ芳香杂环上氢质子的化学位移进行了正确归属，它们的1H NMR谱图如图6所示，PPBQ的13C NMR谱图如图7所示。

图7中，PPBQ的碳原子核磁信号数目为16个，其数值为分子中32个碳原子数目的1/2，证实了二缩物PPBQ具有对称性的结构。其中，=175.51处的信号峰归属为羰基碳的化学位移，=156.83处的信号峰归属为醌亚胺连接的碳原子的化学位移，=26.67的信号峰归属为甲基碳的化学位移。其他磷杂吖嗪化合物1，2和3的氢原子化学位移、缩合物PPBQ氢原子和碳原子的化学位移参见实验部分。

2.3 PPBQ浓度对EMA乳液聚合反应的影响

2.3.1 EMA的转化率

通过改变PPBQ调控剂与自由基引发剂的摩尔比率，研究了PPBQ对EMA乳液聚合反应转化率和反应速率的影响。不同PPBQ和引发剂摩尔比率下，EMA的转化率如图8所示。

图7 PPBQ的13C NMR谱图

（，D2O/ND3，400MHz）

图8 不同摩尔比率的PPBQ与过硫酸钾对EMA乳液聚合反应转化率的影响

（K2S2O8在单体乳液中的浓度为3.7mmol/L；单体含量为4mol/L；表面活性剂的含量为1.5%，其中壬基酚聚氧乙烯醚∶十二烷基硫酸钠=2∶1）

图8中，当(PPBQ)/(K2S2O8)=0时，EMA乳液聚合反应在60min内的转化率就能够达到95%；随着PPBQ在聚合反应体系中用量的增加，聚合反应时间相应延长，反应速率降低。当(PPBQ)/(K2S2O8)≤0.6的添加量下，EMA具有至少91%的转化率，聚合反应接近完全；当(PPBQ)/(K2S2O8)=0.8时，EMA的转化率明显降低，不能够完全聚合；当(PPBQ)/(K2S2O8)=1.0时，EMA的转化率已经降低到了只有25%左右。

实验结果表明，EMA乳液聚合反应中，较低浓度的PPBQ（(PPBQ)/(K2S2O8)≤0.6）能够有效降低乳液体系中自由基的浓度，对EMA的乳液聚合反应具有明显调控作用；较高浓度的PPBQ((PPBQ)/(K2S2O8)＞0.6)则对乳液自由基聚合反应的调控作用减弱，主要起到阻聚剂的作用。

2.3.2 PEMA的分子量和分子量分散度

运用凝胶色谱法，测定了不同PPBQ添加量下，PEMA产品的分子量和分子量分散度，测定结果如图9和表1所示。

图9和表1的结果表明，PPBQ对EMA的乳液聚合具有比较明显的调控作用。当(PPBQ)/(K2S2O8)=0时，EMA乳液聚合反应具有不可控的特征，聚合产物中既含有分子量很大的PEMA链段，也含有分子量较小的PEMA链段，分子量分散度很大。随着，乳液中PPBQ的浓度增加，聚合产物明显显示出被可控的特征，分子量大的链 段的含量减少，分子量小的链段明显增加，分子量分散度也明显减少。当(PPBQ)/(K2S2O8)=0.4时，虽然还能发现有大分子聚合和小分子聚合两个活性中心，但是大分子PEMA链段只占所有聚合物分子的0.3%相对含量，而小分子量的PEMA寡聚体则占据了99.7%的相对含量，平均分子量分散度也降低到了理想的w/n=1.35，所得聚合物产品分子量和分子量分散度被较好地调控，已经完全具备了制备高固体涂料的特征。进一步地，当PPBQ的添加量达到(PPBQ)/(K2S2O8)＞0.4后，凝胶色谱图中，已经检测不到大分量聚合物的存在，整个反应体系中只存在一个小分子寡聚体的聚合反应中心，此时PPBQ链转移剂对EMA单体的乳液聚合体现出了理想的调控效果，得到了PEMA寡聚体- 产品。

表1 不同n(PPBQ)/n(K2S2O8)下PEMA的重均分子量、分子量分散度

①根据大分子和小分子聚合物的相对面积计算的PEMA的平均分子量。

图9 不同PPBQ添加量下PEMA的凝胶色谱

图10为在不同醌亚胺PPBQ和引发剂摩尔比（(PPBQ)/(K2S2O8)调控下的甲基丙烯酸乙酯聚合物产品图。

图10(a)中，由于没有添加PPBQ调控剂，EMA的乳液聚合反应不受控制，EMA单体最终发生了凝胶反应，没有形成乳液；图10(b)中，醌亚胺和引发剂的摩尔比（(PPBQ)/(K2S2O8)）为0.4，PPBQ对聚合反应具有明显的调控特征，20℃时，得到了黏度为19mPa·s的PEMA乳液；图10(c)中，当醌亚胺和引发剂摩尔比（(PPBQ)/(K2S2O8)）为0.6时，PPBQ对EMA聚合反应的调控更加明显，得到乳液的黏度更低，只有13mPa·s，但由于添加较多量PPBQ的缘故，乳液颜色泛黄。

2.4 PEMA寡聚体的红外和质谱表征

为了进一步确认PPBQ调控的乳液聚合反应中PEMA的聚合度，运用红外和ES-API质谱检测对PEMA产品进行了结构表征，结果如图11、图12所示。

图11中，在(PPBQ)/(K2S2O8)=0.4和(PPBQ)/(K2S2O8)=0.6两种浓度条件下获得的PEMA样本，具有非常类似的红外光谱。其中，在1448cm–1的谱带为PEMA主链甲基（—C—CH3—）的弯曲振动峰（）；1454cm–1处的谱带为PEMA主链亚甲基（—CH2）的弯曲振动峰；1732cm–1和1149.5cm–1处的谱带，则是PEMA酯基中的羰基（—C==O）和醚键（C—O—C）的特征吸收峰；没有检测到1640cm–1附近和高于3000cm–1的C==C双键与不饱和烃碳氢键（==C—H）的伸缩振动峰，相反，在2956cm–1和2949cm–1处，检测到了饱和烃碳氢键 （C—H）的非对称（as）和对称伸缩振动峰（s）。这些情况都表明，上述甲基丙烯酸乙酯的乳液聚合反应已经发生。

图10 不同PPBQ添加量下PEMA的产品

（K2S2O8在单体乳液中的浓度为3.7mmol/L；单体含量为4mol/L；表面活性剂的含量为1.5%，其中壬基酚聚氧乙烯醚∶十二烷基硫酸钠= 2∶1）

图12为在(PPBQ)/(K2S2O8)=0.4和(PPBQ)/(K2S2O8)=0.6两种浓度条件下获得的PEMA寡聚体的质谱图。由图12可知，PEMA质谱图中获得了PEMA四聚体分子离子峰、失去乙氧基（分子量45）的六聚体和八聚体正离子峰，以及失去了烯丙基负离子（分子量42）后的九聚体分子的正离子峰。这些寡聚体中的乙氧基会进一步以乙醛小分子（分子量44）的形式从母体上脱去，留下按照44的相对分子量等差依次减少的正离子分子片 段[17]。它们的分析结果如表2所示。

图11 不同n(PPBQ)/n(K2S2O8)下的PEMA的红外光谱

图12 不同n(PPBQ)/n(K2S2O8)下PEMA的质谱(ES-API)

表2中，根据可能的封端基团，预测了PEMA寡聚体分子和分子片段的结构，记录了各分子片段的荷质比。相对分子量与荷质比之间不超过0.01%误差，证实了预测结构的合理性。在(PPBQ)/(K2S2O8)=0.6和(PPBQ)/(K2S2O8)=0.4这两种浓度条件下，乳液中PEMA全部以寡聚体的形式存在。同时，相较于较高浓度的PPBQ下的寡聚体及其分子片段的相对强度，低浓度的PPBQ（(PPBQ)/(K2S2O8)=0.4）下，PEMA乳液中高分子量的寡聚体（≥8）及其片段离子的相对强度较大；而低分子量的寡聚体（≤6）及其分子片段的相对强度逐渐趋近或者更小。

上述检测结果表明，PPBQ对PEMA的分子量具有明显的调控作用，PPBQ的浓度越高，调控作用越明显，获得的PEMA寡聚体的平均分子量也 越低。

3 结论

以3-甲基二苯胺为原料，通过亲核取代、水解和氧化反应，获得了3-甲基-10-羟基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物1。在此基础之上，经过硝化、加氢还原和缩合反应，得到了一种新型的醌亚胺化合物PPBQ。运用红外、质谱和1H核磁等检测方法，对生成的中间体和产物的结构进行了正确表征。在研究PPBQ的阻聚作用的过程中，发现PPBQ对EMA乳液聚合反应具有明显的调控作用，可以得到分子量及分子量分散度明显降低的聚合物和PEMA寡聚物（w＜1000）。

表2 ES-API质谱中的寡聚体分子片段及相对强度

注：1M4为一端被氢自由基封端的四聚体；2M6为未封端的六聚体；3M8为一端被来自于PPBQ的氯自由基封端的八聚体；4M9为两端被氢自由基封端的九聚体。

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Synthesis and characteristics of a new type of quinoneimine compound

CUI Jinhai1，2，ZHANG Shufen1，ZHANG Yudong3

（1State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian 116012，Liaoning，China；2Chemical Materials and Engineering College，Kaifeng University，Kaifeng 475002，Henan，China；3Chemical Engineering College，Henan University，Kaifeng 475002，Henan，China）

Using 3-methty-diphenylamine as raw materials，a tricyclic system of benzazaphosp- hazinephosphinic acid，3-methyl-10-hydroxyl-5,10-dihydrophenopho-sphazine-10-oxide (1) was obtained through one-pot reactions involving nucleophilic substitution，hydrolysis，and oxidation. Further manipulation of compound (1)nitration，catalytic hydrogenation and condensation led to a novel diiminobenzoquinone compound（PPBQ）. The novel diiminobenzoquinone compound can control the emulsion free radical polymerization of vinyl monomer efficiently. The ethyl methacrylate （EMA） latex with controllable average molecular weight（w≤65769）and polydispersity （w/n≤2.49） and oligomer of EMA（w＜1000）could be provided when the molar concentration of monomer and initiator（K2S2O8）were 4mol/L and 3.7×10–3mol/L，respectively，the loading of the molar ratio of PPBQ to initiator（K2S2O8）was less than 0.8. A new way of preparing high solid coatings （HSC），antisludging agent and water clarifying agent containing component of acrylic oligomer was propopsed. The structure of the synthesized intermediates and PPBQ were characterized by IR，MS and1H NMR analysis. The structure of EMA oligomer was characterized also by FTIR，MS and gel chromatograph（GC）analysis.

3-methyl-5,10-dihydro-10-hydroxylphenophosphazine-10-oxide；diimin--benzoquinone compound；emulsion polymerization；oligomer

TQ42

A

1000–6613（2017）10–3850–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0647

2017-04-12；

2017-05-17。

崔金海（1971—），男，副教授，研究方向为染料及其中间体的合成与应用研究。E-mail: navyclark71@aliyun.com。