在高剪切结晶器中合成文石型纳米碳酸钙

杨超，郭翠梨



在高剪切结晶器中合成文石型纳米碳酸钙

杨超，郭翠梨

（天津大学化工学院，天津 300350）

在高剪切结晶器中，以Ca(OH)2-CO2为反应物系，磷酸和聚丙烯酰胺（PAM）为复合添加剂，成功合成了文石型纳米碳酸钙。采用X 射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）表征了产物的晶体结构和形貌，探讨了高剪切结晶器转速和添加剂用量对碳酸钙晶型和粒径的影响。结果表明，在高剪切结晶器中制得的文石型纳米碳酸钙纯度为98.1%，平均直径为50nm；而且反应时间只是普通搅拌反应器的(1/6)～(1/3)。高剪切结晶器具有较好的微混合性能，在反应结晶过程中能有效调控结晶器内过饱和度分布等微环境，利于亚稳态的文石形成。磷酸和PAM复合添加剂对晶型和粒径的调控有重要的作用。磷酸与Ca(OH)2反应生成了羟基磷灰石，其作为晶种诱导文石异相成核；PAM对粒径减小有重要作用，能够阻止晶体沿着径向生长，使亚稳态的文石在溶液里稳定存在，防止粒子间的团聚。

纳米粒子；高剪切结晶器；文石；多相反应

碳酸钙作为一种填充材料，被广泛地应用于塑料、造纸、橡胶和染料领域[1-2]。纳米CaCO3是一种新型高档功能性填充材料，不仅可起到增容降价的作用，还具有补强作用。碳酸钙主要有3种晶型，即方解石、文石和球霰石，其中方解石为稳定态的晶型，文石为亚稳态晶型[3]。文献报道，文石型纳米碳酸钙是一种力学性能优异的新型复合材料补强剂，可大量应用于聚合材料以提高其力学性能[4-6]。目前，制备文石碳酸钙的主要方法有复分解反应法、解热Ca(HCO3)2水溶液沉淀法、尿素水解法、Ca(OH)2-CO2气液反应碳化法、仿生法、磷石膏法等[7-8]。工业生产纳米碳酸钙普遍采用的是碳化法，并通过添加剂（常用的有磷酸、镁盐、表面活性剂等）调控晶型。这些方法各有其优点，但也存在一些缺点，如反应时间长、文石含量不高、粒径较大、团聚严重等。因此，制备晶型纯度高、形貌完整、粒径小的文石碳酸钙具有很重要的意义。

结晶器的结构和操作模式是结晶微环境调控的关键，微混合性能对于工业结晶过程影响很大。高剪切结晶器是用于反应结晶制备纳米材料的新型反应器。高剪切结晶器定子和转子的间隙狭窄及转子的高速旋转使其具有较高的剪切速率和局部高能量耗散率。基于这些特征，高剪切反应器在气液、液液、液固混合中强化了微观混合和传质过程，已被广泛应用到均质、分散、乳化、结晶等过程[9-11]。KAMAHARA等[12]研究发现高剪切反应器能够在较低的过饱和度下制备精细材料。LO等[13]利用高剪切反应器有效地控制了抗癌药物BMS-A的晶型和粒度。LIU等[14]利用高剪切反应器强化了LiFePO4结晶过程的微混合水平，并发现高剪切反应器可以有效促进形成高纯的LiFePO4晶体，而不是Li3PO4中间体。目前还没有文献研究高剪切反应器对气-液-固多相反应结晶的影响。基于此，本文利用高剪切结晶器强化微混合水平，制备文石型纳米碳酸钙。

本研究首次在高剪切结晶器中，以Ca(OH)2-CO2为反应物系，考察高剪切转子转速、磷酸浓度、添加聚丙烯酰胺（PAM）几个因素对碳酸钙晶型和粒径的影响。采用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）表征了产物的晶体结构和形貌。

1 实验部分

1.1 实验材料与装置

氢氧化钙[Ca(OH)2]、磷酸（H3PO4）、聚丙烯酰胺（PAM，阴离子型），分析纯，天津市光复精细化工研究所；二氧化碳气体，体积分数99.99%，天津市东祥特种气体有限责任公司；无水乙醇，分 析纯，天津市江天化工技术有限公司；去离子水，自制。

制备文石型纳米碳酸钙的实验装置如图1所示，所用反应装置为实验室规格的不锈钢管线型高剪切结晶器（上海弗鲁克科技发展有限公司）。如图1所示，转子是六齿型，外圈直径15mm；定子外圈直径19.5mm。定-转子封闭在圆柱形的腔室内，定-转子的剪切间隙为0.5mm。高剪切转速调节范围为(1.0×104)～(2.8×104)r/min。

1.2 实验过程

针状碳酸钙由纯的CO2气体和Ca(OH)2悬浮液在高剪切结晶器内合成，如图1所示。用去离子水配置浓度为40g/L的Ca(OH)2悬浮液1L于1.5L储罐中，加入一定量的聚丙烯酰胺并充分混合。本实验采用半间歇过程，反应前将H3PO4添加到悬浮液中，其浓度范围为0～13.1g/L，反应中，通过蠕动泵将Ca(OH)2悬浮液通入到高剪切结晶器内，来自气体钢瓶的纯CO2气体直接通入到剪切头附近。在温度为83℃下反应后，Ca(OH)2悬浮液和CaCO3的混合物循环到储罐中，然后再通过泵输送到高剪切结晶器中与CO2反应。混合物流量固定为315mL/min，CO2流量控制在200mL/min。当储罐内物料的pH为7.0时，循环反应结束。合成的CaCO3经过滤和两次水洗一次乙醇洗涤后于100℃真空干燥24h，即可得到碳酸钙粉体。

图1　管线型高剪切结晶器实验装置流程

1—高速搅拌机；2—循环储罐；3—pH计；4—水浴锅；5—蠕动泵；6—气体质量流量计；7—阀门；8—CO2气体钢瓶

1.3 分析表征

反应系统中的pH由HANNA pH211型pH计测得。样品形貌结构采用FEI Nanosem 430扫描电子显微镜（SEM）进行观察，晶须平均直径在SEM照片中测量100根晶须进行统计得到。碳酸钙的晶型结构由X射线衍射（XRD）测试确定，在Bruker AXS D8 FOCUS仪器上进行，采用Cu Kα靶（=1.54178Å），工作电压40kV，工作电流40mA，扫描速度为5°/min，扫描范围2为20°～80°。文石型碳酸钙在合成碳酸钙中的质量含量通过公式(1)计算[15]。

式中，为文石的质量分数；a和c分别为文石（(111)=3.397Å，2=26.234°）和方解石（(104)=3.3035Å，2=29.430°）的X射线衍射的特征峰强度。

2 实验结果与讨论

2.1 高剪切结晶器的影响

2.1.1 不同结晶器制备的样品的比较

在其他反应条件保持相同，即CO2流量为200mL/min、Ca(OH)2悬浮液流量为315mL/min、反应温度为83℃、[H3PO4]=11.2g/L及[PAM]=0.5g/L的情况下，在高剪切结晶器、普通搅拌结晶器中合成碳酸钙，所得样品的XRD谱图如图2所示。从图2可以看出，在转速为1.0×104r/min的高剪切结晶器中制备的样品在26.2°、27.2°、33.1°和45.8°处有明显的衍射峰，这些衍射峰属于文石晶体的特征峰，说明有较多的文石型碳酸钙生成；此外在29.4°、39.4°和43.1°处有较小的方解石特征峰出现，说明有少量的方解石存在。在转速为400 r/min普通搅拌结晶器中制备的样品，在29.4°、39.4°和43.1°呈现出很强的方解石特征峰，而没有出现属于文石的特征峰，说明在普通搅拌结晶器中制备的样品主要以方解石存在。这表明以Ca(OH)2悬浮液和CO2为原料，通过气-液-固多相反应结晶过程制备碳酸钙过程中，采用高剪切结晶器有利于形成文石碳酸钙。

这是因为在不同的结晶器中，混合性能不同使得相对过饱和度分布不同。在界面处的相对过饱和度如式(2)所示。

图2 不同结晶器中所得产品的XRD谱图

a—转速为1.0×104r/min的高剪切结晶器；b—转速为400r/min的普通搅拌结晶器

式中，[Ca2+]和[CO32–]分别为在界面处钙离子和碳酸根离子的浓度；[s.p.]是在一定温度下碳酸钙的溶度积常数。通常，过饱和度高容易形成方解石，而过饱和度低则有利于文石相的形成。在普通搅拌器中，CO2气体进入到Ca(OH)2悬浮液中后分散不均匀，使得溶液各个部位的CO32–浓度不一致，使得界面处过饱和度不均匀，因此形成方解石和文石的混合物。而当反应在高剪切结晶器中进行时，高的剪切速率和混合效率使CO2气泡快速破碎成非常小的气泡，并均匀地分散到溶液中；溶液中CO32–浓度均匀分布，可防止由于局部饱和度太高而生成颗粒状的方解石，有利于提高文石型碳酸钙的含量。另一方面，二次成核现象对溶液的过饱和度影响较大。如果二次成核的晶核数量太少，晶体成核和生长会缺少表面，会使得局部过饱和度增大。在高剪切结晶器中，在晶体表面的粒子会由于流体边界层存在高的剪切力作用刮落，进而快速形成晶核，避免了晶核数量太少，因此一定程度上避免了局部过高的过饱和度。

图3显示了在高剪切结晶器和普通搅拌结晶器中制备的两种碳酸钙的SEM图。在普通搅拌结晶器中制备的样品[图3(b)]呈现出立方颗粒，说明生成的是方解石碳酸钙；平均直径为346nm，颗粒比较大。采用高剪切结晶器制备的样品[图3(a)]呈现出大量针状颗粒，说明生成的碳酸钙以文石相存在；平均粒径（短轴）为48.8nm，长径比为10左右，说明制备出的文石碳酸钙是纳米颗粒，并且其颗粒直径（短轴）小于文献报道的文石尺寸。

图3 不同结晶器中制备的样品的SEM图和粒径分布图

(a)、(c)为转速为1.0×104r/min的高剪切结晶器；(b)、(d)为转速为400r/min的普通搅拌结晶器

2.1.2 高剪切结晶器转速的影响

体系的微混合程度和高剪切转子转速有很大的关系，因此研究了在高剪切结晶器中其他反应条件相同情况下，转速对碳酸钙形成的影响。图4(a)显示了高剪切转速从1.0×104r/min到1.9×104r/min条件下制备的碳酸钙的XRD谱图。在每个转速下，文石对应的XRD峰的强度明显高于方解石对应的峰强。图4(b)显示了对应的文石质量分数和平均直径。从中可以看出，在各个转速下制备的文石型碳酸钙质量分数均大于96%，而碳酸钙颗粒随着转速从1.0×104r/min增加到1.9×104r/min，平均直径从46nm降到35nm。这是因为转速越高，湍动程度和剪切速率越高，在晶体生长过程中这会有效地阻止粒子团聚，从而在越高的转速下获得的碳酸钙粒径越小。

图4 不同转速制备的碳酸钙的XRD谱图与文石碳酸钙质量分数和平均粒径图

由于CO2气体通入到氢氧化钙悬浮液后会形成碳酸钙，体系的pH会随之降低。所以根据pH随时间的变化图可以确定完全反应时间，其中pH快速下降的部分可以反映Ca(OH)2-CO2体系的相对反应速率。如图5所示，在高剪切结晶器中，当转子转速分别为1.0×104r/min、1.3×104r/min、1.6×104r/min和1.9×104r/min，Ca(OH)2和CO2接近完全反应的时间分别为60min、54min、42min和31min。所以，在高剪切结晶器中，转速越高，湍动程度越高，从而使得气-液-固多相反应结晶过程的微混合更加充分，故反应越快。从图5还可以看出，在普通搅拌结晶器中，反应时间为180min。在高剪切结晶器中的反应时间是普通搅拌结晶器的(1/3)～(1/6)，说明采用高剪切结晶器大大缩短了反应时间。

图5 不同高剪切转速条件下体系pH随时间变化图

2.2 添加剂的影响

2.2.1 有、无添加剂所制备样品的比较

在高剪切结晶器中其他反应条件保持相同，即CO2流量为200mL/min、Ca(OH)2悬浮液流量为315mL/min、反应温度为83℃的情况下，在有、无添加剂条件下来合成碳酸钙晶体，所得样品的XRD谱图见图6。从图6可以看出，加入磷酸和PAM添加剂所制备的样品，在26.2°、27.2°、33.1°和 45.8°处有明显的文石特征峰，在29.4°、39.4°和43.1°处有弱小的方解石特征峰出现；无添加剂存在时，样品中只出现了明显的方解石特征峰。这表明在以Ca(OH)2悬浮液和CO2为原料，通过气- 液-固多相反应结晶过程制备碳酸钙过程中，添加剂磷酸和PAM对碳酸钙晶型调控有重要的作用。

图6 有、无添加剂所制产品的XRD谱图

a—有添加剂；b—无添加剂

图7为在高剪切结晶器中有、无添加剂时所制备的两种碳酸钙粒子的SEM图和颗粒直径分布图。当添加剂磷酸和PAM存在时，样品呈现出大量的针状粒子，平均直径为48.8nm，长径比约为10。无添加剂时，样品呈现处纺锤状的颗粒，平均直径为358nm。SEM图像结果与图6的XRD结果相 一致。

图7 有、无添加剂制备的碳酸钙样品的SEM图和颗粒直径分布图

(a)、(c)有添加剂；(b)、(d)无添加剂

2.2.2 磷酸浓度的影响

在其他反应条件保持相同，即CO2流量为200mL/min、Ca(OH)2悬浮液流量为315mL/min、反应温度为83℃及[PAM]=0.5g/L的情况下，在高剪切结晶器中考察磷酸加入量对所制备碳酸钙的影响。图8为在不同磷酸加入量的条件下制备的碳酸钙的XRD谱图。如图所示，在无磷酸加入时，得到几乎纯的方解石碳酸钙；当磷酸浓度为3.7g/L时，文石碳酸钙的特征峰（26.2°）出现；随着磷酸浓度的增加，文石特征峰强度逐渐增加，方解石特征峰强度逐渐减小。当磷酸浓度增加到11.2g/L时，几乎无方解石特征峰（29.4°）出现，得到几乎纯的文石碳酸钙；当继续增加磷酸浓度到13.1g/L时，文石晶型特征峰强度几乎不变。这些结果表明，在高剪切结晶器中合成文石碳酸钙的过程中，磷酸加入量对于碳酸钙晶型调控起到重要作用。文献[15-16]研究也表明，磷酸加入到Ca(OH)2悬浮液后可以和Ca(OH)2快速反应，在碱性条件下生成羟基磷灰石（HAP）。在通入CO2碳化过程中，HAP作为碳酸钙结晶的晶种，诱导碳酸钙在较低的过饱和度下加速发生非均相成核，从而利于文石的生成。同时HAP呈针状，在此结晶中心上Ca2+与CO32–不断叠加生长，最后成为针状的文石碳酸钙。元素分析结果显示制备的样品中碳质量分数为9.72%，由此计算出碳酸钙的质量分数为81%。总的来说，本研究中制备的针状粒子中，主要成分为碳酸钙和少量作为晶种的HAP。

图8 不同磷酸浓度条件下制备的碳酸钙的XRD谱图

2.2.3 PAM的影响

PAM是一种表面活性剂，在纳米粒子制备过程中能够起到稳定作用。图9为在添加磷酸浓度为11.2g/L时，无PAM制备的碳酸钙样品的SEM图和颗粒直径分布图。结果表明，只有磷酸存在时，可以得到平均直径为103nm的针状颗粒。图10显示了有、无添加剂PAM对文石碳酸钙的质量分数和平均直径的影响。由图10(a)可以看出，在PAM存在时，文石的含量随着磷酸浓度的增加由38.6%增加到 98.1%，碳酸钙的平均直径从75nm降到了45nm。在没有PAM加入的情况下[图10(b)]，虽然文石含量与添加PAM情况下的结果基本一致，但是碳酸钙颗粒的平均直径明显变大，均大于100nm。另外，在磷酸浓度为8～11mol/L时，粒径变化呈现一定的波动，这主要是因为溶液中无PAM加入时，文石碳酸钙直径的变化受到各晶面的生长速度和颗粒团聚的共同影响，所以会出现在不同磷酸浓度条件下粒径变化无规律的现象。这个结果说明PAM在高剪切结晶器中制备文石碳酸钙时，对晶型的调控影响较小，但对晶体尺寸的控制起到了重要的作用。

阴离子PAM对碳酸钙晶体粒径调控作用解释如下。在反应初始阶段，磷酸加入到Ca(OH)2悬浮液中，会迅速地形成小尺寸的针状羟基磷灰石（HAP）。HAP作为晶种，诱导文石碳酸钙异相成核。当PAM加入时，PAM在溶液里溶解形成PAM(COO–)和Na+。PAM(COO–)会吸附到针状文石型碳酸钙的表面，并且是沿着颗粒的C轴方向。这些吸附在文石表面的PAM(COO–)离子会和溶液里的Ca2+强烈作用，在一定程度上能降低碳酸钙的过饱和度，有利于文石的形成。在文石表面形成的稳定化合物一方面能够阻止晶体沿着径向生长，另一方面能够使亚稳态的文石在溶液里稳定存在，防止粒子间的团聚。所以，PAM的加入对减小文石碳酸钙粒径起到了重要的作用。

图9 无PAM制备的碳酸钙样品的SEM图和颗粒直径分布图

图10 PAM对文石质量分数和平均直径的影响

3 结论

本文在多相反应结晶过程中，利用高剪切结晶器和添加剂调控碳酸钙的晶型和粒度，制备出平均粒径小于50nm、文石含量为98.1%的文石型纳米碳酸钙。优化后的高剪切的转子转速和磷酸浓度分别为1.0×104r/min和11.2g/L，在高剪切结晶器中的反应时间是普通搅拌结晶器的1/3～1/6。高剪切结晶器可以产生充分的微混合效果，在反应结晶过程中能有效调控结晶器内过饱和度分布微环境，使溶液形成均一的较低的过饱和度，有利于形成亚稳态的文石型碳酸钙晶体。磷酸与Ca(OH)2反应生成了羟基磷灰石，其作为晶种诱导文石异相成核。PAM对粒径减小有重要的作用，一方面能够阻止晶体沿着径向生长，另一方面能够使亚稳态的文石在溶液里稳定存在，防止粒子间的团聚。该研究有助于对碳酸钙反应结晶过程的深入认识，也为其他反应结晶过程提供了非常重要的技术基础，有望在其他化工过程强化中得到进一步拓展应用。

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Synthesis of aragonite CaCO3nanoparticles in a high shear mixer

YANG Chao，GUO Cuili

（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China）

In the reaction system of Ca(OH)2-CO2，aragonite CaCO3nanoparticles were prepared with the addition of phosphoric acid and polyacrylamide（PAM）in a high shear mixer (HSM)-aided crystallizer. The structure and morphology of products were characterized by XRD and SEM. The effects of shear rate and the amounts of additives on the polymorph and the size of CaCO3have been studied. The results indicated that the crystalline purity of aragonite CaCO3generated in the HSM-aided crystallizer achieved 98.1% and the average diameter was 50nm. Moreover，the reaction time in the HSM-aided crystallizer was only (1/6)～(1/3) of that in the traditional stirred tank crystallizer. HSM can realize sufficient micro-mixing，and it can control the microenvironment such as the distribution of supersaturation in the reactive crystallization，which is beneficial to the formation of metastable aragonite. The addition of H3PO4and PAM plays an important role in controlling the polymorph and the size of aragonite CaCO3. H3PO4can react with Ca(OH)2to form hydroxyapatite which serves as heterogeneous nuclei. PAM can inhibit the crystal growth in radial direction and stabilize aragonite by preventing agglomeration in the solution.

nanoparticles；HSM-aided crystallizer；aragonite；multiphase reaction

TQ132.3

A

1000–6613（2017）10–3786–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0206

2017-02-13；

2017-04-10。

杨超（1990—），男，硕士研究生，从事高剪切反应器应用与材料制备。E-mail：yangchao@tju.edu.cn。

郭翠梨，研究员，主要从事催化剂、材料制备等研究。E-mail：gcl@tju.edu.cn。