四氟乙烷对甲烷/空气爆炸特性的影响

2017-10-20路长刘洋于子凯潘荣锟刘磊滕飞

化工进展 2017年10期

关键词：管内甲烷火焰

路长，刘洋，于子凯，潘荣锟，刘磊，滕飞

四氟乙烷对甲烷/空气爆炸特性的影响

路长1，2，刘洋1，2，于子凯1，2，潘荣锟1，2，刘磊1，2，滕飞1，2

（1河南理工大学瓦斯地质与瓦斯治理国家重点实验室培育基地，河南焦作454003；2河南理工大学煤炭安全生产河南省协同创新中心，河南焦作 454003）

爆炸；安全；甲烷；抑制；四氟乙烷

随着国家经济的快速发展和能源结构的逐渐调整，以天然气和液化石油气为主的可燃性气体在能源结构中的地位日益上升。但可燃性气体在生产、输送、储存和利用过程中具有潜在的危险性，是一种隐性的危险源，任何操作失误或存储不当都容易引起火灾或爆炸事故，造成大量的人员死亡、财产损失、环境污染以及恶劣的社会影响[1-3]。

为了降低甲烷（CH4）爆炸带来的危害，抑爆作为削弱和控制爆炸危害的有效方法一直被国内外专家学者广泛研究。目前抑爆方式的研究主要集中在细水雾、粉体、惰性气体方面，涉及的原理通常包括吸热、惰化阻隔以及淬熄。贾宝山等[4]通过实验研究表明同体积分数下CO2抑制甲烷爆炸的效果比N2更好。余明高等[5-6]在研究细水雾抑制甲烷爆炸时发现，荷负电的细水雾有着更好的抑制效果，但少量的细水雾会增强甲烷爆炸危害。裴蓓等[7]研究甲烷管道爆炸时发现，CO2-双流体细水雾抑制甲烷爆炸时具有协同作用，有利于提高细水雾的抑爆效率。张宇明等[8]在做磷酸铵盐（ABC）干粉抑制甲烷爆炸实验时发现，粒径越小的粉体抑制甲烷爆炸效果越好。王信群等[9]在研究粉体抑爆中发现，粒径呈正态分布、表面形状不规则的粉体更有利于与爆炸火焰相互作用，在BC粉体粒径细化到10μm时，抑爆性能大幅提高。

在防火防爆中，对于气体灭火剂的研究和选择通常希望其具有多种灭火作用原理，从而提高灭火抑爆的效能。七氟丙烷（HFC-227ea）正是由于同时具有隔氧稀释和化学抑制的灭火作用，在防火防爆中才得到很多的应用。四氟乙烷（R134a）与HFC-227ea类似，都具有窒息性低、灭火性能良好的特点，且其破坏臭氧潜能值（ODP）为0，沸点为–26.1℃，美国采暖、制冷空调工程师协会（ASHRAE）安全级别为A1（无毒不燃烧，这是最高级别）。这些优点也引起了研究学者的关注。LI等[10]在氯氟烃（CFC）中分别加入N2和R134a来分析两种添加剂的稀释效应，得出R134a的稀释效应更好。YANG等[11]为了得出R134a和五氟丙烷（R245fa）的阻燃性能，对其进行灭火对比，得出R134a比R245fa有更好的阻燃性能。目前，R134a在抑制爆炸方面的研究还很少。本文以体积分数为8%、9%、9.5%、10%、11%的甲烷-空气预混气体为研究对象，运用自制的甲烷/空气爆炸实验平台，研究在管道中改变R134a量对甲烷/空气爆炸火焰传播特性的影响，通过分析爆炸压力和火焰图像，了解R134a在抑爆方面的作用。

1 实验系统

本实验的系统如图1所示，包括管道、配气系统、点火系统、图像采集系统、压力和光电信号采集系统以及R134a充入系统六大系统。其中管道尺寸150mm×150mm×1000mm，体积22.5L，采用同厂家批次破膜压力为8kPa的聚氯乙烯（PVC）薄膜在实验前对管道最左端的泄爆口进行密封，泄爆口尺寸为60mm×60mm。管道整体可看作一端封闭一端泄压的半封闭容器。配气系统选用2个精度为0.001L/min的质量流量控制计在连接三通管后设定甲烷和空气流量来控制预混气体浓度。充气时用排气法充入4倍管道体积的预混气体[12]，确保管道内预混气体达到预定浓度。点火系统位于管道最右端，以点火电压4.5V、点火能量为0.15J的高频脉冲点火器为点火源，与稳压电源相连。图像由SONY公司的RX 10II高频摄像机采集，后经Vegas Pro 9.0程序处理得到火焰传播过程的静态图像（频率为1000 张/秒），用于记录管道内预混气体爆炸火焰阵面的传播过程，得出火焰的平均速度。压力和光电信号采集系统由安装于管道最右侧封闭端的15kHz压力传感器和RL-1红外光电传感器、USB-1208FS型数据采集卡和电脑组成，将压力传感器和光电传感器通过数据采集卡连接至电脑，用Lab view程序操控。其压力传感器的数据采集范围是–105～105Pa，响应时间0.02ms，最大采集频率50kHz，RL-1红外光电传感器仅用于捕捉点火开始的时刻。R134a充入系统由R134a储罐、压力表、连接管、常闭式电磁阀、时间控制器等组成。R134a储罐输出口处设置有压力表，经连接管与常闭式电磁阀相连，为了避免R134a在喷入过程中汽化吸热对点火源造成较大影响，电磁阀作为控制R134a喷入开关，安装于管道末端，其开启时间长短由时间控制器进行控制。

图1 实验系统

2 实验过程

本实验旨在研究贫燃、当量比、富燃条件下，甲烷/空气预混气中加入不同量R134a对爆炸时管内压力和火焰传播的影响。实验中所选用的甲烷纯度为99.99%，R134a纯度为99.98%，室温在3℃（即气体喷出为气态），该温度下饱和蒸气压为0.2703MPa。实验前期准备工作中，在储罐内压力恒定为0.4MPa条件下，用排水法测得储罐1s喷出的R134a气体占实验管道总体积的1.33%（300mL）。

实验配气过程如下：首先按甲烷体积分数8%、9%、9.5%、10%以及11%条件分别计算和设定甲烷、空气的流量，然后按4倍管道体积来确定通入气体的时间。通气前要检测装置的气密性，通气过程中用导管将排气口与室外相连，避免排放出的甲烷/空气进入室内增加危险性，同时保持管道内外压力一致。通气结束后立即关闭管道两端的进气阀、排气阀，按照所需的工况（0.4MPa条件下需通0、1s、2s、2.5s、3s的R134a）设定时间控制器的控制时间，打开R134a储罐开关并调节出口的压力表为0.4MPa，随后开启时间控制器充入R134a气体，在充入R134a后将管内气体静置3min实现均匀混合、减小湍流，然后点火。依据前期0.4MPa条件下R134a通入1s后其体积占比为1.33%，计算可得，本实验工况在时间控制器控制下，管内通入R134a的体积分数分别为0、1.33%、2.67%、3.34%、4%。实验过程中对采集的压力、图像数据记录并保存，且每次实验完成后换下PVC薄膜，用吹风机吹干管道内的剩余水蒸气，继续下一次实验。为了保证实验数据具有较高的可重复性，每组工况实验需重复3次，且3次所测得的压力数据要在允许误差范围内。

3 实验结果与分析

3.1 加R134a对压力特征的影响

3.1.1 加R134a对压力变化曲线的影响

实验过程中通过对压力、光电传感器采集的数据进行处理分析，研究不同体积分数的R134a对各浓度混合气体的抑爆效果，得到各次实验过程中的压力变化情况如图2所示。

从图2可以看出，不同浓度的甲烷爆炸压力变化曲线呈现“双峰”结构。这种结构主要是管内混合气爆炸后由于高温而压力上升，火焰面前方的压缩波冲破管道末端PVC薄膜，导致部分预混气体冲出管道、压力下降，出现第一峰值。之后爆炸反应的快速进行使得压力持续上升，激起“二次升压”过程。

图2中，随着R134a加入量的增加，第一峰值出现时刻逐渐后移。这是因为R134a的加入降低了管内升压速率，使达到破膜压力0所需的时间增加，第一超压峰值延后。

分析压力传感器采集的数据，绘制第一峰值大小和到达时刻关系如表1所示。

将表1各实验工况下得到的第一峰值与时刻对比后，可知爆炸过程具有以下特点：①第一压力峰值大小主要受泄爆膜的破膜压力影响，均保持在8kPa左右，差别不大；②随着管内R134a体积分数的增加，第一峰值出现时刻延后；③甲烷体积分数在当量比（9.5%）附近反应最剧烈，升压速率最大，第一峰值出现时刻最早。

图2 加R134a后不同浓度甲烷爆炸压力

3.1.2 加R134a对超压峰值的影响

实验过程中，通过对高频压力传感器采集到各个工况的压力峰值数据处理分析，研究R134a的加入对各浓度甲烷爆炸压力峰值的影响，如图3所示。

表1 第一峰值与时刻表

注：—表示本文实验条件下不发生爆炸。

图3 R134a体积分数与最大超压关系

图3中随R134a体积分数的增加，9.5%、10.0%的超压峰值不断下降且下降速度明显快于8.0%、9.0%。主要是因为9.5%、10.0%为当量比等于1，或1附近，燃烧的链式反应最为剧烈，产生了较多游离的自由基，致使加入R134a后作用效果更为明显。从超压峰值来看，10.0%条件下略大于9.5%，可能因为燃烧过程中存在化学反应不完全性、燃烧产物离解以及二次反应等，符合常见可燃气体与空气混合气体的最强反应浓度为化学计量浓度的1.1～1.5倍[13]。

通过采集到的爆炸瞬间压力峰值数据，在表2中列出最大超压峰值到达时刻和大小。

对表2各浓度下最大超压峰值进行对比。甲烷浓度在9.0%、9.5%和10.0%时，加入体积分数为2.67%的R134a后，超压峰值从16.58kPa、18.60kPa、19.33kPa降低为12.38kPa、7.11kPa、11.84kPa，分别降低了25.34%、61.78%、38.73%；到达峰值时刻也由57.2ms、55.33ms、65.80ms延长至72.93ms、78.73ms、76.67ms，分别是未加R134a条件下的1.28倍、1.423倍、1.17倍。同一甲烷浓度下的最大超压峰值随R134a加入量的增大而降低，峰值出现时刻延后。

表2 最大超压峰值与时刻表

注：—表示本文实验条件下不发生爆炸。

对比不同甲烷浓度的压力峰值以及峰值出现时刻，明显看出：甲烷浓度越接近当量比，到达超压峰值所需时间越短，并且R134a的加入能够有效降低可燃气体的爆炸超压峰值。

将上述实验结果与R134a的物理化学性质进行结合分析：实验开始后，沸点为–26.1℃的R134a从储罐内经绝热性良好的气密管进入管道内汽化吸热降低管道内温度，同时气态R134a也稀释管内原有的可燃气、氧气浓度。并且在爆炸发生时，R134a会分解出阻燃元素F，抑制甲烷燃烧的链式反应，从而降低爆炸反应速率。从压力曲线可以看出，随着R134a通入量的增大，R134a对甲烷爆炸的抑制效果逐渐增强。

3.2 加R134a对火焰传播速度的影响

选取火焰传播过程中各个时段便于对比的代表性图像，可以研究不同体积分数R134a作用下甲烷爆炸火焰传播速度变化规律。为更清楚地表达火焰传播情况，图片右侧都相应标出火焰到达该位置的时刻点（单位为ms）。

根据高频摄像机拍摄到的视频，经软件VegasPro9.0处理后得到间隔为1ms的R134a抑制管内甲烷爆炸火焰系列图片。选取其中便于对比的图像，整理得出各浓度下甲烷通入R134a后的火焰抑制图像，如图4～图7所示。

图4～图7中(a)、(b)、(c)、(d)表示该甲烷浓度下加入R134a的体积分数分别为0、1.33%、2.67%、3.34%。根据一定时间内管内火焰传播位移大小可以确定出平均传播速度。

从处理的图像来看，通入不同量的R134a后，8%、9%、9.5%以及10.0%的甲烷爆炸火焰在管内传播的时间分别由初始的150ms、115ms、110ms、115ms延长至180ms、190ms、140ms、150ms。随着R134a通入量的增加，甲烷爆炸火焰在管内的传播时间逐渐变长，即火焰平均速度降低。原因在于：①管内气体爆炸反应是链式反应，链式反应过程需要吸热，而R134a的汽化带走了管内部分热量；②R134a中的阻燃元素F对链式反应的抑制，影响了链式反应速率，使火焰传播速度降低。

从图4～图6可以看出，在甲烷浓度不同条件下，R134a对火焰传播速度的阻碍作用存在差异。在体积分数1.33%条件下，8%、9%、9.5%火焰到达管端的时间分别延长了30ms、15ms、15ms；R134a体积分数为2.67%时，与未加相比9%、9.5%的火焰阵面到达管端时间分别延长了75ms、30ms。

一个值得关注的现象是：图7(b)、图7 (c)中甲烷浓度为10%预混气加入1.33%、2.67%R134a后，其传播速度比不加R134a传播速度略快。这可能因为R134a对甲烷燃烧反应产生的自由基产生抑制，在部分甲烷燃烧被抑制的情况下剩余甲烷与空气的比例恰好在当量比附近，反而导致传播速度有所加快，传播速度接近于图6(a)甲烷浓度9.5%不加R134a的情况，因此10%是一个比较特别的浓度。当R134a进一步增加到3.34%，图7(d)火焰传播速度就会受到很大的抑制，传播到泄爆口的时间从115ms增加到150ms，增加了约30%。

经过对图4～图7对比分析得出，甲烷浓度越接近当量比，R134a对管内火焰传播速度的影响越小，主要是火焰燃烧的链式反应受R134a干扰。甲烷浓度越接近当量比，链式反应越剧烈，在不改变R134a量的条件下未被R134a抑制的自由基越多，这些自由基继续引发下一步的链式反应，因此接近当量比的甲烷爆炸较难被抑制。

3.3 R134a对甲烷爆炸的抑制效果

为分析R134a对甲烷爆炸的抑制效果，在管内气体浓度不同条件下，加入不同体积分数R134a后进行点火操作，是否发生爆炸的结果如表3所示。

从表3中明显看出，浓度相同条件下，随着通入R134a体积分数的增加，管内气体被点燃的可能性降低，爆炸危险性降低。这种现象归因于R134a除了具有CO2、N2等惰气的隔氧、稀释作用外，还具有降温、抑制链式反应的作用。

甲烷浓度越接近当量比浓度时，只有通入更多的R134a点火后才可能不发生爆炸。这是因为越接近当量比，甲烷和氧气恰好反应完全，燃烧越剧烈放出能量越大，若要削弱更多的能量，就需要强的降温、稀释以及抑制作用。

表3 R134a体积分数与点燃爆炸的关系

图4 8%甲烷加R134a爆炸火焰图像

图5 9%甲烷加R134a爆炸火焰图像

图6 9.5%甲烷加R134a爆炸火焰图像

图7 10%甲烷加R134a爆炸火焰图像

钱海林等[14]通过在甲烷/空气预混气中通入不同比例的N2/CO2混合气体，得出了不同配比惰性混合气体体积分数对爆炸极限的影响。在甲烷体积分数为8.0%、9.0%、9.5%、10.0%以及11.0%条件下，若需通入惰性气体使该浓度恰为爆炸上限，则需通入CO2体积分数分别为20%、17%、15%、13%、10%，通入N2体积分数分别为28.5%、26%、24.5%、23%、20%。在本文实验中，最大只需要4%的R134a就能抑制各甲烷浓度的起爆，即在抑爆效果方面，R134a＞CO2＞N2。

3.4 R134a抑爆炸机理讨论

R134a不仅具有传统抑制剂的隔氧、稀释等优点，还具备降温、化学抑制的效果。

R134a的降温作用，体现在R134a沸点为–26.1℃，在喷出时汽化吸热，使环境温度降低，在爆炸初期进行抑制，抑制爆炸的效果更好[15]。

R134a的化学抑制作用体现在对链式反应的阻止上。甲烷的爆炸燃烧过程是以链式反应进行的，其链式反应过程分为：链的引发、链的传递、链的终止。

其链的引发认为如式(1)所示。

RH+O2—→H·+2O··+R (1)

式(1)产生了游离自由基H·、O··，这些游离的自由基和中间产物会作为活化中心参与到下一步的链式反应中去[16]。

链的传递如式(2)、式(3)所示。

H·+ O··—→OH·(2)

2OH·—→H2O+O··(3)

燃烧反应中，步骤(3)是主要的放热过程，2个OH·结合放热同时再次生成了O··参与到链的传递过程中，促进火焰的继续传播以致形成爆轰。倘若要对碳氢化合物的燃烧进行削弱，需要消耗步骤(1)、(2)中新的O··、H·、OH·产生。R134a作为一种卤素的衍生物，在反应过程中会分解出自由基F·，优先与碳氢化合物产生的自由基结合，抑制氧化反应链的加速，如式(4)、式(5)。

MF—→M·+F·(4)

H·+ F·—→HF (5)

式(4)中M·是R134a分子中的碳氢分子团。反应式(5)表明卤素自由基F·会优先与反应式(1)产生的氢自由基H·结合，从而阻断链式反应式(2)。自由基F·与碳氢化合物发生反应生成HF还可以表示为式(6)。

RH+ F·—→HF+R·(6)

朱新生等[17]认为卤化氢还可以通过影响链的分支达到抑制火焰，如式(7)。

OH·+HF—→H2O+F·(7)

反应式(7)中自由基OH·的被消耗可以阻断爆炸反应式(3)。而且反应式(7)中产生的F·，再经过式(5)、式(6)来继续参加下一次的链反应从而阻断燃烧爆炸反应式(2)的O··、H·、OH·正常链式反应，抑制燃烧爆炸反应的进行。

从以上的反应机理也可以看出，R134a主要对碳氢燃料产生的自由基进行抑制、阻断，而对氧气产生的自由基没什么影响。因此R134a主要对燃料自由基反应产生强烈的抑制作用，这也是R134a比CO2、N2等惰性气体抑爆能力更强的原因。

从以上的研究可以发现R134a具有很强的抑制爆炸的能力。在充分混合的情况下，体积分数为4%的R134a就能很好地抑制爆炸的发生，而且R134a是洁净气体，无毒，不会造成环境污染、设备损坏和人员伤害。因此R134a相对于细水雾、干粉、CO2等传统灭火材料具有更好的优势，为电气、精密贵重仪器、珍贵资料等的火灾扑救提供了新的选择，也为煤矿瓦斯抽采、巷道防爆以及天然气液化气输送、储存、使用等领域的防爆提供了新的方法和依据。

4 结论

（1）R134a对抑制爆炸超压、升压速率以及超压峰值到达时刻有着明显作用。在甲烷体积分数为9.0%、9.5%和10.0%条件下，加入体积分数2.67%的R134a后，超压峰值分别从16.58kPa、18.60kPa、19.33kPa降低为12.38kPa、7.11kPa、11.84kPa，降低了25.34%、61.78%、38.73%；峰值到达时刻也从57.2ms、55.33ms、65.80ms延长至72.93ms、78.73ms、76.67ms，是未加R134a条件下的1.28倍、1.423倍、1.17倍。

（2）甲烷浓度一定时，随着R134a体积分数的增大，管内火焰传播速度逐渐降低。但当甲烷浓度接近当量比时，R134a对管内火焰传播速度的影响变小。比较特殊的是，在甲烷体积分数为10%时，加入少量R134a，反而导致传播速度有所加快，直至R134a的加入量增至3.34%时，火焰传播速度迅速降低。

（3）本文实验中，最大仅需要4%的R134a就能有效抑制各浓度的甲烷/空气预混气体的爆炸，体现出比N2、CO2等惰性气体更强的抑制火灾爆炸的性能。

（4）R134a除了具有惰性气体的隔氧、稀释优点外，还具有降温、化学抑制作用。R134a分解出的卤素自由基F·会优先于氧自由基O··，跟燃料产生的自由基结合，从而阻断正常的氧化链式反应。因此能抑制爆炸火焰的传播，进而降低爆炸反应强度。

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Experimental study on the effects of R134a on the characteristics of methane/air explosion

LU Chang1，2，LIU Yang1，2，YU Zikai1，2，PAN Rongkun1，2，LIU Lei1，2，TENG Fei1，2

（1State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454003，Henan，China；2Henan Province Collaborative Innovation Center of Coal Safety Production，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454003，Henan，China）