低温可膨胀石墨的制备及插层过程特性

罗立群，刘斌，王召，魏金明，安峰文

低温可膨胀石墨的制备及插层过程特性

罗立群，刘斌，王召，魏金明，安峰文

（武汉理工大学资源与环境工程学院，矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北武汉 430070）

可膨胀石墨作为一种新型功能性碳素材料应用广泛，尤其在防火阻燃材料中备受关注，但由于膨化温度过高而在实际生产中受到限制。现以50目天然鳞片石墨为原料，以KMnO4/HClO4/NH4NO3作为氧化插层体系，探索低温高倍率可膨胀石墨的制备工艺，采用XRD、FTIR和SEM对鳞片石墨、可膨胀石墨及膨胀石墨的结构、形貌和官能团进行了表征和分析。获得插层最佳反应条件为石墨∶KMnO4∶HClO4∶NH4NO3(质量比)=1∶0.45∶8∶0.12，连续搅拌15min，搅拌速度200r/min，起始膨胀温度为150℃，400℃下膨胀容积为430mL/g。分析表明：经插层后石墨层边缘和层间接枝了插层剂的含氧基团，导致晶体结构完整性下降，层间距增大，层内结构未发生变化。经膨胀后，低温气化的酸根离子呈气体逸出，撑开石墨片层形成丰富的孔隙结构。

可膨胀石墨；低温；低温可膨胀石墨；氧化插层；膨胀容积；制备表征

可膨胀石墨是碳原子层与插入物相互作用形成的一种新型复合材料，在高温下可迅速膨胀成具有丰富网络微孔结构的膨胀石墨，能形成良好的绝热层，在防火阻燃材料和环保材料中具有广阔的应用前景[1-3]。目前国内外主要使用的阻燃剂可分为溴系阻燃剂、卤-磷阻燃剂和无卤阻燃剂[4]，这些传统阻燃剂一般添加量大，影响材料性能，且受热时会产生大量烟气和腐蚀性气体，不符合环保型社会的需求[5]。可膨胀石墨作为一种新型材料，制备工艺流程简单易操作，受热时无毒、低烟、无滴落，可适应各种环境，是一种新型环境友好型阻燃材料[6]。传统方法采用H2SO4体系制备的可膨胀石墨通常在600℃才有较高的膨胀容积，一般在900～1000℃才能膨胀完全[7-9]，但阻燃材料中则希望可膨胀石墨具有低膨胀温度、高膨胀容积，有利于提高发泡层致密度，进而增强防火性能[10-11]，目前制备低温可膨胀石墨的工艺较少[7]，对插层过程特性考察不足[12]。本文选用50目天然鳞片石墨，以KMnO4/HClO4/ NH4NO3作为氧化插层剂，采用化学氧化法制备低温可膨胀石墨，通过正交试验、反应物用量、搅拌方式、搅拌强度、反应时间的研究，确定低温可膨胀石墨最佳工艺条件和低温膨胀特性，并以多种手段分析了插层剂的官能团及石墨微观结构在插层过程和膨胀过程的变化，以期开拓天然石墨在防火阻燃材料中的应用。

1 试验及测试方法

1.1 原料与试剂

天然鳞片石墨（50目，固定碳含量98.86%），源自内蒙古兴和；KMnO4（≥99.5%，AR），天津试剂厂；NH4NO3（≥99%，AR），北京红星化工 厂；HClO4（72%，AR），国药集团化学试剂有限 公司。

1.2 工艺过程

采用化学氧化法制备可膨胀石墨，试验步骤为：①称取一定质量的KMnO4和NH4NO3置于烧杯中并混合均匀，加入一定质量的HClO4，搅拌溶解后加入3g鳞片石墨，搅拌均匀；②用培养皿将烧杯密闭，置于30℃恒温水浴锅中反应一定时间，反应过程中每隔3～5min搅拌一次；③反应完成后用蒸馏水水洗至中性，抽滤，在70℃干燥4h后制得可膨胀石墨样品；④所得样品在400℃电阻炉中加热1min并按GB10698—1989国家标准测定其膨胀容积。称取一定质量的可膨胀石墨样品置于已在400℃的电阻炉中预热5min的石英烧杯中，再将石英烧杯立即放入400℃高温电阻炉内，不关炉门，直到视其不再膨胀为止，立即取出，读取试样膨胀后的体积并计算，以平行测定两次的算术平均值为最终结果。

1.3 样品表征

X射线衍射（XRD）分析采用德国布鲁克D8 Adwance 型X衍射仪，Cu靶，Kα辐射，扫描速度1°/min。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析采用美国Nicolet6700型光谱仪，扫描范围为4000～500cm–1；KBr压片法。扫描电子显微镜（SEM）分析采用日本电子株式会社JSM-IT300型场发射扫描电镜。

2 结果分析和讨论

2.1 插层剂用量的筛选

为快速确定KMnO4、HClO4和NH4NO3用量范围，并考察可膨胀石墨制备过程中3种药剂对膨胀容积影响程度的大小，选用L9(34)正交表进行插层正交试验。试验步骤按1.2节所述，以KMnO4与石墨质量比（A）、HClO4与石墨质量比（B）、NH4NO3与石墨质量比（C）作为3个主要因素，进行正交试验设计，如表1所示，结果及分析如表2所示。

由表2可知，三因素中KMnO4与石墨的质量比对可膨胀石墨的膨胀容积影响最大，其次为HClO4与石墨的质量比，影响最小的是NH4NO3与石墨的质量比。KMnO4用量与HClO4用量的增加均有助于提高样品的膨胀容积，NH4NO3用量保持在低水平较适宜。最优条件为A3B3C1，即KMnO4与石墨的质量比为0.5，HClO4与石墨的质量比为9，NH4NO3与石墨的质量比为0.1。

表1 正交试验因素与水平

表2 插层正交试验结果

注：1、2、3分别为每列各水平下膨胀容积之和的平均值，为极差，即每列膨胀体积之和平均值的最大差值。

2.2 插层剂用量的优化

2.2.1 KMnO4用量

为进一步考察不同KMnO4用量对膨胀容积的影响。以KMnO4与石墨的质量比为因素作平行实验，石墨∶HClO4∶NH4NO3(质量比)=1∶9∶0.1。结果如图1所示。

从图1可看出，随着KMnO4用量的增加，可膨胀石墨的膨胀容积先增大后降低，在KMnO4与石墨的质量比为0.45和0.5时达到最大值390mL/g，说明此时氧化效果最佳。KMnO4用量不足，无法充分氧化石墨打开石墨边缘，石墨层间距太小而导致插层反应不充分，进入石墨层间的插层剂不足，膨胀容积较小；KMnO4过量时则易使石墨发生过氧化，石墨层间距过大，插层剂不能有效束缚在层间，造成插入量较少，且浪费药品，不利于后续的水洗操作。因此确定最佳用量为KMnO4∶石墨(质量比)为0.45∶1。

图1 KMnO4用量对膨胀容积的影响

2.2.2 HClO4用量

以HClO4与石墨的质量比为因素作平行实验，考察不同HClO4用量对膨胀容积的影响。石墨∶KMnO4∶NH4NO3(质量比)=1∶0.45∶0.1。结果如图2所示。

从图2可以看出，当HClO4与石墨的质量比为6～8时，膨胀容积随着HClO4用量增加而迅速增加，此时插层反应不充分，HClO4量少，插入量也较少；当质量比为8～10时，氧化反应和插层反应均较为充分，膨胀容积达到最大值390mL/g；当质量比为10～12时，随着HClO4用量的继续增加，反应体系中氧化剂浓度相对降低根据Nernst方 程[13]，氧化剂浓度降低会导致氧化剂电极电位降低，使其氧化能力减弱，不能彻底氧化石墨，插层剂无法充分进入石墨层间，插层剂插入量不足，导致膨胀容积下降。

图2 HClO4用量对膨胀容积的影响

2.2.3 NH4NO3用量

固定KMnO4与HClO4的用量，选择石墨∶KMnO4∶HClO4(质量比)=1∶0.45∶8。以NH4NO3与石墨的质量比为因素作平行实验，结果如图3 所示。

图3 NH4NO3用量对膨胀容积的影响

由于石墨具有层状结构，而硝酸是平面型分子，易插入石墨层间，反应过程中NH4NO3既与HClO4反应生成氧化剂HNO3，又作为插层剂参与反应，起到辅助插层的作用。由图3可知，可膨胀石墨膨胀容积随着NH4NO3用量的增加而增加，NH4NO3与石墨质量比为0.12时，膨胀容积达到最大值430mL/g，NH4NO3用量继续增加，此时反应体系中生成大量硝酸，发生过氧化现象，致使膨胀容积迅速降低。

2.3 插层操作条件对插层效果的影响

2.3.1 搅拌方式

搅拌可使石墨与药剂充分接触，加快反应速率，为对比不同搅拌方式对反应的影响，采用以下3种不同的搅拌方式：①间歇搅拌，每隔3～5min用玻璃棒搅拌一次；②持续搅拌，采用DF-101S集热式磁力搅拌器进行连续搅拌，搅拌速率为400 r/min；③超声搅拌，采用JP-020超声清洗器进行超声搅拌，频率40kHz。反应物用量为石墨∶KMnO4∶HClO4∶NH4NO3(质量比)=1∶0.45∶8∶0.12。试验结果如图4。

由图4可看出，随着反应时间的增加，3种搅拌方式获得可膨胀石墨的膨胀容积均先增大后减小，在膨胀容积上升阶段，说明反应时间不足，石墨未被充分氧化；继续延长反应时间，膨胀容积略有降低，说明此时反应时间过长，石墨被过氧化。由图4可知，连续搅拌在10min达最大值420mL/g，间歇搅拌在30min达最大值410mL/g，而超声搅拌在15min可达其较高值230mL/g，说明3种搅拌方式中连续搅拌与间断搅拌均能提高反应效率，且连续搅拌可大大缩短反应时间；超声搅拌则没有显示出优越性，可能是超声空化作用产生高温高压，而氧化反应属于放热反应，温度过高不利于反应进行，从而导致膨胀容积不高[14]。

图4 搅拌方式对膨胀容积的影响

2.3.2 搅拌强度

为探究搅拌强度对反应的影响，试验中控制搅拌速度为100r/min、200r/min、400r/min，反应物用量为石墨∶KMnO4∶HClO4∶NH4NO3(质量比)=1∶0.45∶8∶0.12。试验结果如图5。

由图5可以看出，在5～10min范围内，随着反应时间的增加，膨胀容积呈上升趋势，且转速越高，膨胀容积越大，说明提高搅拌强度有利于加快反应速率。10min后，搅拌强度为400r/min时膨胀容积开始降低，而搅拌强度为100r/min和200r/min时先上升后降低，在15min时达最大值430mL/g和440mL/g，说明在一定程度上提高搅拌速度能加快反应进行，但反应速率过快不易控制，石墨易发生过氧化现象，致使膨胀容积降低。且反应过程中搅拌过于强烈会导致鳞片石墨的整体移动和附壁旋转，不利于反应进行。综合考虑确定最佳搅拌强度为200r/min。

图5 搅拌强度对膨胀容积的影响

2.4 不同温度的膨胀效果

在最佳条件下制得的可膨胀石墨分别置于不同温度下膨胀，结果如图6所示。

由图6可知，可膨胀石墨的起始膨胀温度为150℃，300℃时膨胀容积可达310mL/g，400℃时膨胀容积为430mL/g，此时可膨胀石墨已基本膨胀完全，说明该可膨胀石墨具有低温膨胀特性。900℃时可膨胀石墨膨化完全，膨胀容积达到最大值480mL/g，但当温度高于900℃时，膨胀容积略有降低，可能是温度过高使石墨部分烧蚀所致[15]。

此体系中插入物均为低沸点物质，其中高氯酸在室温下即可分解，130℃时爆炸，硝酸沸点仅120℃，远低于浓硫酸沸点（338℃），遇光照和热会分解，参见式(1)～(4)。由于插入物分解温度和沸点均较低，且残留的硝酸铵在受热也易发生分解反应产生大量气体，因此制得的可膨胀石墨起始膨胀温度较低，且在低温（400～600℃）下就具有较大的膨胀容积。

图6 膨胀温度对膨胀容积的影响

图7 插层过程不同阶段产物XRD谱图

2.5 插层过程的XRD分析

鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨的XRD图谱如图7所示。表明鳞片石墨原样主要特征衍射峰为2=26.57°(002=0.335nm)和2=54.69°(004= 0.168nm)，衍射峰强度大，峰形尖锐，结晶度高。经氧化插层处理后，可膨胀石墨特征峰强度降低且出现宽化，002分裂成2=25.46°(=0.349nm)和2=29.48°(=0.301nm)两个衍射峰，004则分裂成2=52.22°(=0.175nm)和2=56.63°(=0.162nm)两个衍射峰，但仍存在2=26.57°（002=0.335nm）。从图7得知，可膨胀石墨的特征衍射峰的2减小，而加热膨胀后的膨胀石墨特征峰则基本与鳞片石墨一致，但衍射峰强度显著降低，且峰半高宽（FWHM=0.558）略大于鳞片石墨（FWHM=0.251）。可膨胀石墨中2减小是因石墨微晶被部分氧化，层间接枝了含氧基团，插层剂（酸根离子和分子）进入石墨层间导致石墨层间距增大、衍射角减小；热膨胀后的膨胀石墨因层间插层剂气化逸出并推开石墨层导致这部分石墨结构被破坏，剩余未被氧化的石墨微晶仍保留原有的石墨结构，因而膨胀石墨的特征衍射峰与鳞片石墨基本一致。002晶面衍射峰强度大小可反映石墨微晶单元叠层的多少[16]，鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨的002衍射峰强度相对大小为1.000∶0.098∶0.005，说明表面天然鳞片石墨微晶片层的空间排列非常完整，结晶度高；经氧化插层后，石墨层边缘和层间接枝了一些含氧基团，插层剂进入石墨层间，层间距增大，晶体结构的完整性下降，无序度增加，石墨微晶单元叠层减少[17]，特征峰衍射强度降低；加热膨胀后，虽然002衍射峰强度显著降低，但峰形尖锐，说明膨胀石墨中微晶进一步减少，但仍然存在石墨微晶[18]。

2.6 插层过程的FTIR分析

鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨的FTIR图谱如图8所示。

图8 插层过程不同阶段产物FTIR谱图

A—鳞片石墨；B—可膨胀石墨；C—膨胀石墨

对比鳞片石墨、可膨胀石墨的红外图谱，在1100cm–1和630cm–1附近出现了很强的特征峰，其中1170～1050cm–1为ClO4–特征吸收峰，627cm–1为Cl—O的吸收峰[13]，1384cm–1为NO3–特征吸收峰，表明可膨胀石墨中存在高氯酸根离子和硝酸根离子，1714cm–1为羧基（—COOH）中的C==O伸缩振动[19]，为石墨被高锰酸钾氧化而形成的含氧基团。膨胀后，ClO4–和NO3–特征峰明显减弱，表明酸根离子已分解形成气体逸出，但仍存在少量残留；1738cm–1特征峰属于酯（—COO—）中的C==O的伸缩振动[20]，2923cm–1、2853cm–1、1452cm–1分别为亚甲基的反对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动，可能是在加热膨胀过程中，石墨或石墨表面基团被氧化形成[21-22]。1582cm–1为石墨碳六方环中sp2杂化C==C伸缩振动峰[23]，说明可膨胀石墨和膨胀石墨层内结构未发生变化，碳原子仍呈密排六方结构。3428cm–1吸收峰附近出现了较宽的吸收带，为游离水中O—H反对称和伸缩振动，1627cm–1为O—H弯曲振动吸收峰，为样品本身或压片时KBr带有的微量水分[24]。

2.7 插层过程的SEM形貌分析

图9分别为天然鳞片石墨、低温可膨胀石墨、膨胀石墨的SEM图。

从图9(a)～图9(c)可明显地看到天然鳞片石墨层间的原始状态，呈层片状结构，片层间间距十分紧密，几乎无缝隙；图9(d)～图9(f)中可膨胀石墨外形较为规则，呈片状结构，但层间距明显增大，紧密排列的石墨片层被分成了厚度为几百纳米的石墨片，且层间边缘发生卷曲现象，有明显的凸出和胀裂的迹象，这是由于氧化作用导致碳键发生断裂，插层剂进入石墨层间而引起碳层结构的变化[25]。图9(g)～图9(i)中清晰地展现了膨胀石墨的微观形貌，膨胀后的石墨片在可膨胀石墨的基础上更进一步剥离成网状交叉的石墨小片层，石墨原有的晶体结构遭到破坏，看不到原有整齐排列的石墨层，与膨胀前相比，体积明显增大；其内孔隙大小不一，呈 开放与半开放状，多为狭缝形和狭缝楔形并互相 连接[26]。

图9 插层过程不同阶段产物的扫描电镜图

3 结论

通过化学氧化法制备低温可膨胀石墨，筛选和优化了插层剂及制备参数，研究了插层过程不同阶段产物的结构和微观形貌，获得如下结论。

（1）低温可膨胀石墨最佳工艺条件为：石墨∶KMnO4∶HClO4∶NH4NO3(质量比)=1∶0.45∶8∶0.12。采用连续低速搅拌较好，连续搅拌时间15min，搅拌强度为200r/min。

（2）在优化条件下制备的低温可膨胀石墨，起始膨胀温度150℃，为低起始可膨胀石墨，在400℃下膨胀容积可达430mL/g，900℃达到最大值480mL/g。

（3）石墨经氧化插层后，石墨层边缘和层间接枝了插层剂的含氧基团，在石墨表面形成含氧官能团，高氯酸根离子和硝酸根离子插入层间，导致晶体结构完整性下降，层间距增大，层内结构未发生变化。

（4）可膨胀石墨膨胀后，低温气化的酸根离子分解成气体逸出，撑开石墨片层形成丰富的孔隙结构，结晶度进一步降低，但仍然存在石墨微晶。

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Preparation of low temperature expandable graphite and the characteristics of intercalation

LUO Liqun，LIU Bin，WANG Zhao，WEI Jinming，AN Fengwen

（Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment，School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）

Expandable graphite is widely applied as a new functional carbon material，especially in the fields of flame resistance and fireproofing. However，its application is limited because of the high expansion temperature. The preparation of low temperature graphite by chemical oxidation is discussed，which was prepared by 50 mesh natural graphite and KMnO4/HClO4/NH4NO3mixed compounds used as chemical intercalant and oxidizer，respectively. In addition，the structure，morphology and functional groups of the products in different stages are characterized by XRD，FTIR and SEM. The results show that the best proportion is 1∶0.45∶8∶0.12 for flake graphite: KMnO4: HClO4: NH4NO3(mass ratio)，and the reaction time is 15min with stirring speed of 200r/min. The initial expansion temperature is 150℃ and expansion volume can reach 430mL/g at 400℃. The analysis shows that crystal structural integrity becomes worse and the interlayer spacing is increased due to oxygen-containing groups grafted onto graphite，whereas the layer structure is stable. Acid radical ions escape from the graphite as gas after expansion and flake graphite is changed into graphite sheet with plenty of pores.

expandable graphite；low temperature；low temperature expandable graphite；oxidization intercalation；expansion volume；preparation characterization

TD127.11

A

1000–6613（2017）10–3778–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0147

2017-01-22；

2017-04-05。

国家科技支撑计划项目（2013BAE04B03）。

罗立群（1968—），男，博士，高级工程师。E-mail：lqluollq@hotmail.com。