N掺杂三维石墨烯的制备及电化学性能

王艳素，詹亚利,严喜样

(河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002)

N掺杂三维石墨烯的制备及电化学性能

王艳素，詹亚利,严喜样

(河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002)

为探究更绿色环保的三维还原氧化石墨烯的制备方法，采用简单易行的一步水热法，以Vc为绿色还原剂，L-天冬素为N源，在90 ℃下分别反应1、2、3、5、10 h，制得N掺杂的三维石墨烯水凝胶，经冷冻干燥得气凝胶；在三电极体系下对材料进行电化学测试，测试结果表明：在反应时间为3 h时，比电容值最高，在电流密度为1 A/g时，比电容值达173.8 F/g.且经过1 000次充放电循环后，比电容保持率为83%.且内阻较小(0.6 Ω)，具有很好的功率性能和电容行为.

一步水热法；绿色还原剂；N掺杂三维石墨烯；比电容值

石墨烯[1-2]自发现以来，凭借着自身独特的片层晶体结构、极高的理论表面积、超强的导电能力而备受人们青睐.但石墨烯制备过程中易发生团聚、堆积，从而使其有效表面积降低，限制了各方面的应用.近日，三维网状石墨烯材料[3]吸引了众多学者的眼球.石墨烯片层在三维空间的部分堆积形成互相连接的网状结构，这种网状结构不仅阻止了石墨烯片层的严重堆积，而且可以使电解质离子自由地扩散.传统的三维石墨烯材料如石墨烯水凝胶及石墨烯气凝胶，可以由简单的水热法或者化学还原法制成.Xu等[4]将2 mg/mL的氧化石墨分散液在180 ℃下水热12 h，制备出了机械强度好、比表面积高的石墨烯水凝胶.由于水热自还原程度较低，只除去氧化石墨上部分官能团，使其得到的石墨烯导电能力降低.为了将氧化石墨更彻底地还原，从而提高电导率，人们1)采用了多种还原剂来还原氧化石墨，如水合肼[5-6]、硫化钠、亚硫酸钠、氢碘酸[7-8]、金属离子[9-10]等.2)采用杂原子掺杂的方式不仅提高其导电性能，还可以提高热稳定性、电解质与电极材料之间的润湿性.Xing等[11]用硫代对称二氨基脲作为还原剂和掺杂剂，制备出氮和硫共掺杂的石墨烯水凝胶，在0.3 A/g时，比电容达141.1 F/g，4 000次充放电循环后，电容保持率为90%，表现出很好的循环稳定性.

本文用绿色环保的维生素C(Vc)作为还原剂，L-天冬酰胺为氮掺杂试剂，采用温和的一步水热法，制备出三维石墨烯水凝胶.该材料表现出很好的电化学性能，在1 A/g下，比电容值达173.8 F/g.该方法制备出的石墨烯水凝胶可以作为双电层超级电容器的电极直接使用，无需添加其他导电剂和黏合剂.

1 实验部分

1.1 N掺杂石墨烯水凝胶的制备

氧化石墨(GO)由Hummers法制得[12].称取72 mg 氧化石墨分散于35 mL去离子水中超声2 h形成均匀悬浮液，加入0.317 gVc和1.8 g L-天冬酰胺，超声0.5 h.将其转移至50 mL 水热反应釜中，90 ℃分别反应1、2、3、5、10 h.待其自然冷却至室温后取出，在去离子水中浸渍3 d，以除去其余离子.然后将其浸入质量分数为14% 氨水溶液中，90 ℃浸渍1 h，冷冻干燥2 d.将其产物分别标记为NGH1，NGH2，NGH3，NGH5，NGH10.

二维还原氧化石墨烯的制备：称取500 mg GO溶于200 mL去离子水中，超声30 min形成均匀悬浮液.向其中加入8 g葡萄糖，室温下搅拌30 min，然后加入4 mL氨水 (质量分数为25 %)充分搅拌10 min.最后升温至95 ℃回流1 h.经减压抽滤，冷冻干燥12 h，得还原氧化石墨(rGO).

1.2 电极制备

该方法制备出的石墨烯水凝胶可以作为超级电容器的电极直接使用，无需添加其他导电剂和黏合剂.采用GAMRY公司Reference1000电化学工作站，在三电极体系下对其进行电化学性能测试，电解液为6 mol/L KOH溶液.测试其不同扫描速率下的循环伏安曲线(5、10、20、50、100 mV/s)、不同电流密度下的充放电曲线(1、2、5、10、20 A/g)和频率为0.1 ～10 000 Hz下的交流阻抗图.

1.3 样品的物性测试

采用美国 Micromeritics公司的 TristaarⅡ3020，在氮气氛围下77 K测试样品的比表面积和孔径；场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图片用Nova Nano SEM 200扫描电子显微镜获得.Raman 光谱由高分辨拉曼光谱仪(XploRA,HORIBA)测量，激发光波长532 nm，波数为0～2 000 cm-1.

2 结果与讨论

2.1 化学还原法制备N-三维石墨烯

以Vc作为绿色还原剂，L-天冬素为氮源，与氧化石墨烯在90 ℃下水热反应不同时间.氧化石墨烯在水热条件下，随着与Vc的逐渐反应被不断还原，含氧官能团的去除致使氧化石墨烯由亲水性逐渐表现为疏水特性，层间范德华力和π-π相互作用使还原的氧化石墨烯聚集，一些石墨烯片以面面堆积的形式平行堆叠在一起，也有一些片层错开一定的角度交联在一起.随着疏水性和片层间作用力的增大，形成紧密堆积的三维石墨烯结构.冷冻干燥后得三维石墨烯气凝胶，如图1所示.

2.2 低温氮吸附分析与讨论

图2为90 ℃下反应不同时间的低温氮气吸脱附曲线，由图2可看出曲线均属第4类曲线，表明存在介孔结构，具体孔结构参数见表1.由表1可知，NGH系列样品平均孔径均在介孔范围，与吸脱附曲线吻合；反应时间为1、2 h时，平均孔径较大为23、31 nm，比表面积较小为0.144 6、1.337 2 m2/g，反应时间较长为3、5、10 h时，平均孔径变小为17、11、12 nm，比表面积变大为5、39、48 m2/g，可能是因为反应时间较短时，片层表面较光滑，缺陷较少，导致比表面积较小，随着反应时间的延长，石墨烯片层表面出现了一些裂缝、孔洞，增加了比表面积和孔容.

图1 三维石墨烯形成示意Fig.1 Form schematic diagram of three dimensional N doped graphene

图2 90 ℃不同反应时间的吸脱附曲线Fig.2 Adsorption and desorption curves of samples reacting for different time at 90 ℃

表1 比表面积和孔结构参数Tab.1 Specific surface area and pore structure parameters

2.3 SEM分析与讨论

图3为NGH3的微观结构，可看出三维石墨烯呈网状多层片层结构，边缘可见片层很薄，且可看出NGH3为多孔结构.

图3 NGH3的SEM图Fig.3 SEM imagines of NGH3

2.4 Raman分析与讨论

从图4可看到，主要存在2个波带，分别是D带(1 339 cm-1)和G带(1 582 cm-1).D带代表石墨区域上的结构缺陷，G带代表结构完整的碳结构.ID/IG表示材料的无序化程度，比值越大表明石墨区域上的缺陷越多.计算得到NGH3的ID/IG值为1.18，而二维还原氧化石墨烯的值为1.13，石墨仅为0.54.氧化石墨在还原过程中含氧官能团的去除，使其结构层的碳碳键断裂，无序度增加，从而导致ID/IG值大于石墨和氧化石墨(ID/IG= 0.73)[13]，三维还原氧化石墨烯，除官能团的去除外，氮原子的掺杂，使片层结构中缺陷增多，无序度进一步增加，所以ID/IG值大于二维还原氧化石墨烯[14].此外，氮原子的掺杂可以在石墨烯片层表面形成高的局域电荷，增加其化学活性，从而增加比电容值.

图4 氧化石墨、还原氧化石墨烯和三维氮掺杂还原氧化石墨烯的Raman图谱Fig.4 Raman spectra of graphene oxide、reduced graphene oxide and 3D NGH3

2.5 电化学分析与讨论

图5所示为样品在90 ℃ 下反应不同时间的充放电曲线(图5 a)和循环伏安曲线(图5b).依图5a可见，在电流密度为1 A/g下，NGH3放电时间更长；一般而言，循环伏安曲线围绕面积越大，表明比电容值越高，从图5b看出，NGH3具有更高的比电容，说明反应3 h下，材料的孔径更便于电解液离子的传输，比表面积也较大，反应时间长时，孔径较小不适于电解液离子的传输，比表面积得不到充分的润湿，不能产生有效的双电层电容.反应时间短时，孔径较大，但比表面积较小，导致比电容值较低.

图5c为NGH3的充放电曲线图， 由图可看出在不同电流密度下，充放电曲线均呈对称的三角形，表明NGH3为典型的双电层电极材料，且随着电流密度的增加，比电容值逐渐减小.由173.8 F/g(1 A/g)衰减到134.6 F/g(20 A/g)，电容保持率为77.5%.NGH3在不同扫描速率下的循环伏安曲线均呈矩形特征(图5d)，说明该材料为典型的双电层电容电极材料，表现出理想的电容行为；随着扫描速率的增加，曲线形状稍微有些许变形，说明该电极材料具有很好的倍率性能，与充放电结果相吻合.

图5 石墨烯水凝胶在90 ℃下反应不同时间的a)充放电曲线；b)循环伏安曲线；c)反应3 h时不同电流密度下的充放电曲线；d)不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.5 a)Charge and discharge curves;b)cyclic voltammograms curves of NGH;c)charge and discharge curves;d)cyclic voltammograms curves of NGH3

图6a为90℃下反应不同时间的阻抗图谱，从中可看出NGH3具有较小的内阻(0.6 Ω)，且在低频区表现出更好的电容行为.图6b为90 ℃下反应3 h时，在1 A/g电流密度下循环充放电1 000次的比电容保持值，由图可知前50次循环衰减比较明显，之后电容值基本保持不变，充放电1 000次后，电容保持率为83%，表明NGH3具很好的电化学稳定性.

图6 a)NGH系列的阻抗图谱;b)NGH3在1 A/g电流密度下1 000次充放电循环Fig.6 a)EIS spectrum of NGH;b)Charging and discharging for 1 000 cycles of NGH3

3 结论

采用绿色环保的Vc为还原剂，通过简单易行的一步水热法，在90℃下分别反应1、2、3、5、10 h，制得N掺杂的三维石墨烯；测试结果表明相比于二维石墨烯，无序度增加，层间距加大；反应时间为3 h时效果最好，比电容值最高，在1 A/g电流密度下，比电容值为173.8 F/g；经过1 000次充放电循环后，比电容保持率为83%，且具有较小的内阻(0.6 Ω)，具有很好的功率性能和电容行为.

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(责任编辑：梁俊红)

PreparationofNdopedthreedimensionalgrapheneanditselectrochemicalperformance

WANGYansu,ZHANYali,YANXiyang

(College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China)

To explore more environmental friendly method of preparing three dimension reduced graphene oxide,herein,using L-Asparagine as nitrogen source and vitamin C as green reductant,we proposed a simple one step hydrothermal method.After reaction at 90 ℃ for 1,2,3,5,10 h and then freeze-drying,the three dimensional N doped graphene aerogel is prepared.And the test,conducted under three electrode system indicates that the material with 3 h reaction time shows better electrochemical performance,smaller internal resistance.The specific capacitance is 173.8 F/g at current density of 1 A/g.And after 1 000 times charge and discharge cycles,the specific capacitance remain at a rate of 83%.In addition，it has lower internal resistance(0.6 Ω).In summary,the material has excellent power performance and capacitance behavior.

one step hydrothermal method;green reductant;three dimensional N doped graphene;specific capacitance

O646.5

A

1000-1565(2017)05-0483-06

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.05.007

2016-12-14

河北省自然科学基金资助项目(B2014201024)

王艳素(1979—),女，河北易县人，河北大学副教授，主要从事超级电容器碳基电极材料制备和表征及相关技术研究.E-mail：yansuchengwu@163.com