复合纳米TiO2透明光触媒乳液的制备及性能

李晓苇，赵开封，胡晓雪，卢琪，眭慧东，李建伟，刘爽

(1.河北大学 物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定 071002； 2.河北大学 质量技术监督学院，河北 保定 071002)

复合纳米TiO2透明光触媒乳液的制备及性能

李晓苇1，赵开封1，胡晓雪2，卢琪1，眭慧东1，李建伟1，刘爽2

(1.河北大学 物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定 071002； 2.河北大学 质量技术监督学院，河北 保定 071002)

采用草酸、四氯化钛、氨水、氟化铵、硼酸等药品为主要实验原料，通过常温络合-控制水解新实验方法，制备出硼氟共掺杂的纳米TiO2透明乳液.将样品置于小型太阳光模拟器的模拟太阳光下照射，进行对酸性红3R染料的降解实验，分别对染料初始浓度、样品掺杂浓度、掺杂纳米TiO2体系pH值、加热回流时间等变量对降解效果的影响进行相关讨论.实验结果表明，硼/氟掺杂浓度达到0.003 mol/L， pH值为6，回流时间为15 min时，制备的纳米TiO2样品的光催化性能最佳.在模拟太阳光照射1 h后，质量浓度50 mg/L的酸性红3R染料溶液降解率可达98%以上.

硼氟共掺杂；纳米TiO2乳液；水解法；光催化

1972年Fujima等[1]发现半导体TiO2可对水进行分解的作用，继而Frank等[2]于1977年首次报道了TiO2光催化降解含有碳、氮的有机溶液.近些年，TiO2因具有紫外线吸收能力强、氧化活性高、导电性强、对人体无毒害、无二次污染、成本低等优点成为当今材料、化学和环境科学等领域的热门研究对象，尤其在大气环境、废水处理、杀菌除臭、有害气体净化等方面得以广泛应用.然而TiO2具有较宽的能带隙(3.2 eV)，在太阳光下效率很低，只能利用太阳光中少量的紫外光部分(3%～5%).纳米TiO2光催化剂的光生电子-空穴对的再复合率高限制了其光量子效率.为了克服这些缺点，很多研究者通过掺杂金属、非金属离子、有机染料、负载贵金属、表面处理、在禁带引入中间能级、不同气氛处理等方法[3-7]改善二氧化钛的光催化活性.Asahi和Choi[8-9]发现掺杂了阴离子和部分过渡金属阳离子的TiO2带隙变窄，吸收光谱范围可拓展到可见光光谱范围.黄东升等[10]研究了铁、氮共掺杂的TiO2粉末，发现阴阳离子共掺杂可提高TiO2在自然光下的光催化活性.现今国内外许多科研人员主要采用溶胶-凝胶法[11]、磁控溅射法[12]、水热合成法[13]、化学气相法[14]等制备样品，但上述方法所需反应条件苛刻，原料造价昂贵.

本文采用草酸、四氯化钛、氨水、氟化铵、硼酸等药品为主要实验原料，通过常温络合-控制水解新实验方法，制备出硼氟共掺杂的纳米TiO2透明乳液.此方法实验过程简化，纳米粒子可以在乳液中均匀分散且粒度达到最小化并可有效地获得高光催化性.本实验运用紫外-可见分光光度计、纳米激光粒度分析仪、XRD等仪器,对实验乳液的物相、粒径、组成成分等性质进行了表征.

1 实验部分

1.1 仪器和药品

四氯化钛、草酸、氨水、氟化铵、硼酸和表面活性剂等均为国产分析纯试剂；酸性红3R染料为市售工业药品；去离子水作为实验用水.相关实验及测量仪器有纳米激光粒度分析仪(美国)；JA2103N型电子天平(上海)；SX2-4-10马弗炉(北京)；D8 ADVANCE型X线衍射仪(德国)；日立U-4100型紫外可见分光光度计(北京)和实验室相关合成设备.

1.2 样品制备

取11 mL TiCl4溶液均匀缓慢地滴入约200 mL去离子水中，得到钛化合物溶液A且溶液呈均一澄清状.再将一定浓度的体积比为1∶1的硼酸、氟化铵溶于上述透明溶液中，滴加氨水将pH调至7～8，获得胶体状溶液B，将B溶液过滤、洗涤然后把滤饼放入装有500 mL去离子水的烧杯中，加入适量有机羧酸和D-山梨醇等络合，用磁力搅拌器搅拌24 h以上，则可制得硼氟共掺杂纳米TiO2透明光触媒乳液.

1.3 样品表征

提取样品的水溶液，用纳米激光粒度分析仪对其粒径进行测量；将乳液在室温下干燥，然后400 ℃下煅烧2 h，所获得的固体粉末用XRD图谱做物相分析；EDS、XPS图谱做成份分析；将样品进行UV-Vis光催化降解有机染料的降解率分析.

1.4 光催化性能

制备200 mL酸性红3R染料溶液，将其倒入烧杯中，再分别加入10 mL不同掺杂比例的纳米TiO2乳液，在模拟太阳光照射下进行光催化降解反应实验，隔一段时间取样检测，用日立U-4100型紫外可见分光光度计对A-λ曲线进行全波段扫描分析.通过对酸性红3R染料的降解效果来体现乳液的光催化性能，降解率(D)反映降解效果

D=[(A0-A)/A0]×100%，

其中A0为染料溶液初始吸光度，A为染料溶液的最终吸光度.

1.5 光吸收性能

将实验所得的硼氟共掺杂纳米TiO2样品与纯纳米TiO2样品进行对比实验，用紫外可见光分光光度计进行全波段(200～800 nm)扫描，测量吸光度.

2 结果与讨论

2.1 样品的TEM分析

样品粒径的大小是对光催化能力产生影响的主要因素之一[15-17].选用纳米激光粒度分析仪对10 mL硼氟掺杂浓度为0.003 mol/L的样品进行粒径分析.

图1为硼氟掺杂浓度为0.003 mol/L的粒径尺度分布图，样品粒径分布范围只有较小波动，粒径均匀，平均粒径为2.7 nm左右，说明掺杂了硼氟的纳米TiO2粒径减小了并获得了较高的光催化性能.

2.2 样品的XRD分析

将未掺杂的滤饼在常温下干燥，400 ℃下焙烧5 h，得到纯TiO2粉末.同理制得掺杂浓度为0.005 mol/L的硼氟共掺杂的TiO2粉末.

如图2a所示，由于TiO2的粒度小和结晶度低的原因，在2θ为25.284°左右处出现明显的锐钛矿型TiO2特征峰[18-19].图2b所示的锐钛矿型TiO2的特征峰，表明样品结晶度好，并且图谱中没有出现其他掺杂元素的特征峰，说明掺杂适量的硼和氟元素并没有影响纳米TiO2的锐钛矿晶型，而且结晶度良好.

图1 样品粒径尺度分布Fig.1 Particle diameter scatter diagram of sample

a.纯TiO2；b.硼氟共掺杂的TiO2.图2 样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the sample

图3 0.003mol/L硼/氟共掺杂的TiO2的EDS图谱Fig.3 0.003mol/L B/F co-doped TiO2 EDS spectra of the sample

2.3 样品的EDS分析

如图3所示，由硼氟掺杂浓度为0.003 mol/L纳米TiO2样品的EDS图谱，可知基质晶格中已含有硼、氟离子，且样品纳米TiO2在误差允许范围内的实验结果，分析测定值与实际投料值基本相符，说明该掺杂方法是科学、可行的.

2.4 样品的XPS分析

由XPS谱图可以分析样品表面元素的电子结构和化学环境，如图4所示，Ti 2p峰中心在460 eV；O 1s峰中心在530 eV；B 1s峰中心在188.4 eV；F 1s峰中心在681.3 eV.非金属离子掺杂可形成残留电荷，这将引起样品表面的O—H键和样品晶体尺寸的减小，这与XRD所示结果保持一致.虽然没有直接证据，但是Lu等[20]指出硼的掺杂可能会降低纳米TiO2的表面能，这将会阻碍晶体尺寸的增大.不同的样品制备过程可能会导致这种差异.普遍认为B 1s XPS谱图可以识别掺杂TiO2表面的B的种类[21].正如图4c所示，B-TiO2中的B 1s XPS在186.7 eV处展现出典型的非对称宽峰，这可能要归因于间隙硼原子.B 1s在H3BO3和TiB2中的键能分别是193.8 eV、188.2 eV，而此处的键能为186.7 eV，所以是掺入的B代替了O，形成了B—Ti—O键，这意味着B成功掺入TiO2中.此处F 1s的键能与报道中TiOF2表面F的键能大小一致.仅仅有Ti 2p呈现出的变化表示F与Ti结合成O—Ti—F构型.XPS谱图中并没有体现出B的种类，因此O-Ti-B-F构型可能会出现在硼/氟共掺杂的锐钛矿TiO2中.结果表明，采用的常温络合-控制水解新工艺使B和F成功掺入到TiO2中.

a.Ti 2p;b.O 1s;c.B 1s;d.F 1s.图4 硼/氟共掺杂TiO2样品的XPS谱图Fig.4 B/F co-doped TiO2 EDS spectra of the sample

2.5 样品的UV-Vis分析

如图5所示，曲线a、b分别代表纯TiO2乳液和掺杂浓度为0.003 mol/L硼/氟的纳米TiO2样品乳液的UV-Vis吸收光谱，相比于曲线a，曲线b向可见光方向移动了，并且在可见光区域中的光谱响应范围也相应增宽，使得样品对太阳光的利用率明显提升.

3 光催化活性讨论

3.1 样品掺杂浓度对光催化效果的影响

取纯TiO2光触媒乳液和等量的一系列硼/氟掺杂浓度分别为0.001、0.003、0.005、0.008 mol/L的TiO2光触媒乳液于光催化皿中，加入1.5 mL浓度相同的酸性红3R染料，暗态条件下搅拌均匀，将光催化皿放在有滤光片的小型太阳光模拟器的模拟太阳光下进行光照，经过一段时间后，染料降解率如图6所示.

a.纯TiO2;b.0.003mol/L B/F-TiO2.图5 纯TiO2和掺杂浓度0.003 mol/L硼/氟的TiO2的UV-Vis吸收光谱Fig.5 Pure TiO2 and 0.003 mol/L B/F co-doped TiO2 UV-Vis spectra of the sample

a.纯TiO2;b.0.001 mol/L B/F-TiO2；c.0.003 mol/L；B/F-TiO2 d.0.005 mol/L B/F-TiO2；e.0.008 mol/L B/F-TiO2.图6 不同的硼/氟掺杂浓度对降解率的影响Fig.6 Influence of different proportion of B/F on degradation rate

由图6可知相同条件下硼/氟掺杂浓度为0.003 mol/L的TiO2光触媒乳液的光催化效果最好，再继续的增大浓度将不利于光催化反应.可能的原因：一是掺入的B/F离子进入TiO2晶格的O位，合成O—Ti—B键与O—Ti—F键诱使本体晶格发生畸变，而被一些活性中心取代使光生载流子的转移速度加快.二是进行B/F离子掺杂后，TiO2的能带态和掺杂带隙的杂质态充分交叠和杂化；在光生载流子移动到催化剂表面时，其表面活性保持原有状态，促使光催化反应的进行.继续增大掺杂的浓度可能会使一些活性中心变成电子空穴的复合中心，抑制光催化反应的进行，而过大的掺杂浓度会使催化降解率出现明显的下降.

3.2 不同pH值对光催化效果的影响

样品制备过程中的pH值是催化剂合成过程中的一个重要参数.pH值对TiO2的物化性质的影响主要表现在紫外催化活性的变化.制备pH值分别为2、4、6、8、10的5组等量样品乳液，同上测试方法，染料降解率如图7所示.

由图7可知，在pH=6时可达到最佳的催化效果，由于在催化剂表面附着的染料分子量和表面羟基量的均等，存在于酸性红3R染料分子结构中的带2个负电荷的磺酸基，与纳米TiO2表面的额正电荷相互吸引.当pH较高时，由于异种电荷相互排斥，染料无法被催化剂降解.当pH较低时，催化剂吸附的OH-被H+中和，所以降解率低.

3.3 不同回流时间对光催化效果的影响

取体积为10 mL，回流时间分别为 5、10、15、20、25、30 min的6组光触媒乳液置于编号为1-6的干燥试管中，再分别滴入1.5 mL酸性红3R染料，使之均匀.将6支试管同时置于模拟太阳光下进行催化，记录1-6的褪色时间.结束后将1-6乳液分别取样，以蒸馏水为参比，用日立U4100紫外-可见分光光度计测量各组样品的吸光度，由此计算各组样品的降解率，如图8所示.

由图8可知样品的回流时间为15 min时，对染料的降解效果最好.随着回流时间的增加，样品乳液会出现分层现象而不再是均一相的水溶液，从而影响光催化降解速率.

图7 pH值对降解率的影响Fig.7 Influence of pH on degradation rate

图8 回流时间对降解率的影响Fig.8 Influence of reflux time on degradation rate

4 结论

利用常温络合-控制水解法以便宜、易得的原料，制备的硼/氟共掺杂纳米TiO2透明光触媒乳液的平均粒径为2.7 nm左右，该样品粒径均匀，稳定性高.研究表明，样品的吸收光谱的边带发生明显红移，说明其光谱相应范围进一步的向可见光区移动.经反复实验论证表明，当pH值为6，硼/氟掺杂量的最佳掺杂浓度为0.003 mol/L，回流时间为15 min时，制备的纳米TiO2样品的光催化性能最佳.并且结合对光催化效果影响的因素进行反复实验研究发现，纳米TiO2样品的光催化性能最佳且对酸性红3R染料的降解率达到98%,符合创新工艺、绿色化学的基本理念要求.另外，此实验方法制备工艺简单，制备成本低廉，能耗小，污染小，易于推广.

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(责任编辑：孟素兰)

Onpreparationandpropertiesofcompositenano-TiO2transparentphotocatalystemulsion

LIXiaowei1,ZHAOKaifeng1,HUXiaoxue2,LUQi1,SUIHuidong1,LIJianwei1,LIUShuang2

(1.Hebei Key Laboratory of Optic-electronic Information Materials，College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding 071002，China； 2.College of Quality and Technology Supervision,Hebei University,Baoding 071002,China)

Boron/fluoride co-doped nano TiO2colorless and transparent hydrosol was synthesized by a novel complexation-controlled hydrolysis method at room temperature by using TiCl4,oxalic acid,NH3·H2O,ammonium fluoride,and boric acid etc as raw materials.The sample with the acid red 3R was studied by the photocatalytic degradation under simulated sunlight irradiation.To study the effects of reflux time,pH and concentration and reaction conditions of the synthesis process and properties of the materials,the optimum preparation conditions were found out.The results show that when the doping amount is 0.003 mol/L,the pH value is 6,the reflux time is 15 min,the photocatalytic activity of doped nanometer TiO2is the highest.The degradation rate of acid red 3R dye solution with the concentration of 50 mg/L was more than 98% after the sun exposure.

BF co-doped;nano TiO2emulsion;hydrolysis method;photocatalysis

TQ 613.5

A

1000-1565(2017)05-0464-07

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.05.004

2017-07-01

国家自然科学基金资助项目(21201053;51607054；51772073);河北省自然科学基金资助项目(F2014201078;A2015201050);河北省高等学校科学技术研究项目(ZD2016055);河北省杰出青年基金(A2017201082);河北省第二批青年拔尖人才计划项目(702800116025);河北省大学生创新创业训练计划项目(2016105;2016127;2016170;2016177);河北大学研究生创新资助项目(X201730);河北大学实验室开放项目(sy201639);河北大学杰出青年基金资助项目(2015JQ02);2017年国家级大学生创新创业训练计划创新训练项目

李晓苇 (1955—)，男，河北保定人，河北大学教授，主要从事新型纳米材料及光电器件研究.E-mail：laser@hbu.edu.cn

刘爽(1981—)，女，河北保定人，河北大学副教授，主要从事新型纳米材料及光电器件研究.E-mail：liushuanghbu@163.com