环保酚醛树脂改性大豆蛋白胶粘剂的研究

吴 志 刚， 银 露 露， 雷 洪， 席 雪 冬， 曹 明， 张本 刚， 杜官 本

（1.贵州大学林学院，贵州 贵阳 550025；2.西南林业大学，云南省木材胶粘剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650224；3.洛林大学ENSTIB-LERMAB实验室，法国 埃皮纳勒 88051）

环保酚醛树脂改性大豆蛋白胶粘剂的研究

吴 志 刚1,2， 银 露 露1， 雷 洪2， 席 雪 冬2,3， 曹 明2， 张本 刚2， 杜官 本2

（1.贵州大学林学院，贵州 贵阳 550025；2.西南林业大学，云南省木材胶粘剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650224；3.洛林大学ENSTIB-LERMAB实验室，法国 埃皮纳勒 88051）

以普通酚醛树脂（PF）和戊二醛改性的酚醛树脂（PFG）作为大豆蛋白胶粘剂的改性剂。研究结果表明：PF和PFG都能显著提高大豆蛋白胶粘剂的胶合强度和耐水性能，后者具有较低的游离甲醛和游离苯酚，是一种相对环保的酚醛树脂，更适宜做大豆蛋白胶粘剂的改性剂。2者具有类似的主体结构，后者由于具有较高韧性使其改性的大豆蛋白胶粘剂具有较高的机械强度和耐水性，但改性后大豆蛋白胶粘剂的固化温度高于PF改性后的大豆蛋白胶粘剂的固化温度。模型化合物反应表明酚醛树脂改性大豆蛋白胶粘剂时，发生共缩聚反应的位点更可能发生在蛋白质的支链型氨基上。

环保酚醛树脂；大豆蛋白胶粘剂；耐水性能；固化温度；模型化物

随着人们环保意识的不断增强，生物质木材胶粘剂已成为木材胶粘剂领域的重要发展趋势。大豆蛋白胶粘剂是目前生物质胶粘剂研究的热点，但胶合强度低，耐水性能较差，导致其使用受到限制[1～4]。为此，人们采取不同的改性手段，来克服大豆蛋白胶粘剂的以上缺陷。研究证实，如三聚氰胺-甲醛-树脂[5]、 聚丙烯 酸[6]、 环 氧 丙 烷-氨 衍生物[6]等合成树脂，如乙二醛[7]、 双氰胺[8]、多异氰酸酯[6]等官能度≥2的交联剂，都能对大豆蛋白易破坏的次级结构进行补充和增强，增加胶粘剂本身的内聚强度，从而提高大豆蛋白胶粘剂的耐水性和胶合强度。王伟宏[9]、张亚慧[10]、 高 振 华[11]、 KUO M L[12]、 Yang I[13]及项目组[14，15]的前期研究也证实了酚醛树脂改性制备的大豆蛋白胶粘剂具有较高的强度和耐水性能。酚醛树脂苯环上的羟甲基官能团具有很强的反应活性，可与蛋白质分子链中的-NH2、-CONH、-COOH、-OH等基团发生交联反应，在一定条件下形成交联网状结构，最终的胶粘剂具有较高的强度和较优的耐水性[16～18]。但是，酚醛树脂普遍存在游离甲醛、游离苯酚含量偏高的问题。

戊二醛为饱和五碳二醛，是一种高效、低毒的消毒液，与甲醛相比，戊二醛对人体低毒或基本无毒。戊二醛能与胺类、硫醇、苯酚和咪唑等多种功能基团反应，被广泛用作蛋白质交联剂，已有研究表明戊二醛是交联胶原蛋白最为有效的一种二元醛[19，20]。本研究在酚醛树脂合成阶段，将戊二醛引入酚醛树脂体系，采用苯酚-甲醛-戊二醛（PFG）对大豆蛋白胶粘剂进行交联改性。研究目的主要有：（1）减少交联剂的用量；（2）制备低甲醛的大豆蛋白胶粘剂。

1 实验部分

1.1 实验材料

脱脂大豆粉（蛋白质含量53.4%，200目），山东御馨豆业蛋白有限公司；杨木（Populus spp）单板：幅面300 mm×220 mm，厚度1.5 mm，含水率8%～10%，江苏；苯酚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醛（37%），国药集团化学试剂有限公司；高浓度甲醛，甲醛含量（50%），云南省新飞林人造板有限公司；戊二醛（50%），天津市科密欧化学试剂有限公司；丙谷二肽（98%），美国Amresco；其他化学试剂如NaOH均为分析纯。

1.2 酚醛树脂的制备

PF制备：向配有机械搅拌、温度计和冷凝管的圆底三口烧瓶中加入苯酚和30%NaOH溶液，升温至60 ℃，加入总质量82%的甲醛溶液并开始升温，反应10 min，再加入剩余甲醛，继续反应，升温至85～90 ℃并保温，过程中补加NaOH溶液保证pH值在9～9.5，达到要求后，迅速降温，冷却放料。其中，n（F）∶n（P）=1.8∶1。

PFG制备：向圆底三口烧瓶中加入苯酚和30% NaOH溶液，升温至60 ℃，加入戊二醛溶液反应1 h后，加入总质量82%的甲醛溶液并开始升温，反应10 min，再加入剩余甲醛，继续反应，温度到达85～90 ℃保温，过程中补加NaOH溶液保证pH值在9～9.5，达到要求后，迅速降温，冷却放料得到改性的酚醛树脂。n（F）∶n（G）∶n（P）=1.5∶0.3∶1。

苯酚-戊二醛预缩液制备（PG）：向圆底三口烧瓶中加入苯酚和30% NaOH溶液，升温至沸腾并保温，逐渐滴入戊二醛溶液，保温3.5 h，降温出料备用。

多羟甲基酚（HPF）制备[21]：在圆底三口瓶中加入苯酚、高浓度甲醛，控制温度在（30±1）℃，并缓慢滴入一定量溶度50%NaOH溶液，反应24 h，冷却放料，得到多羟甲基苯酚。其中，n（F）∶n（P）=3.0∶l。

1.3 大豆蛋白基胶粘剂的制备

向圆底三口烧瓶中加入320 g水，启动搅拌，加入80 g脱脂大豆粉，升温至45 ℃后，加入30%的氢氧化钠（总质量21.3 g）溶液，反应30 min后，加入20 g 40%的尿素水溶液，搅拌20 min，冷却放料，得到固含量为（24±1）%的大豆蛋白基胶粘剂（S）。

在制备胶合板之前，将大豆蛋白胶粘剂与上述酚醛树脂共混均匀，直接用作胶合板的胶粘剂使用。其中，普通酚醛树脂改性的豆胶记为S/PF，苯酚-甲醛-戊二醛树脂改性的豆胶记为S/PFG。

1.4 胶合板制备及性能测试

在实验室中制备三层杨木胶合板。控制双面施胶量为320 g/m2对单板进行施胶，流平后开式陈放15～20 min后热压。热压工艺为：时间：3 min；温度：180 ℃；压力：1.5 MPa。

胶合板的性能测试包括干态及湿态胶接强度。干态胶接强度的测试方法参照GB/T9846.7—2004。湿态胶接强度的测量参照GB/T 17657—1999中4.15的Ⅰ类胶合板的快速检验方法。

1.5 核磁共振（13C-NMR）分析

仪器型号：Bruker Avance高分辨超导超频核磁共振仪；

样品处理：用氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）作为溶剂，样品与溶剂各取300 μL注入核磁管中溶解摇匀；

测定参数：脉冲序列zgig，内标为DMSO-d6，累加次数500～800次，测量谱宽39062.5 Hz。

1.6 红外光谱（FT-IR）分析

仪器：美国瓦里安傅立叶变换红外光谱仪Varian 1 000；

测试条件：K B r压片法，扫描范围400～4 000 cm-1；

扫描次数：32次。

1.7 差示扫描量热（DSC）分析

测定仪器：Perkirr Elmer DSC，德国NETZSCH；

分析软件：PYRISTM Version 4.0；

测试条件：N2保护，测试温度范围30～230 ℃，升温速率15 K/min、20 K/min、25 K/min、30 K/min。

2 结果与讨论

2.1 酚醛树脂的基本性能

表1为酚醛树脂PF和PFG的基本性能。由表1可知，在本试验范围内，与PF相比，PFG具有较低的游离甲醛和游离酚含量，更适宜做大豆蛋白胶粘剂的改性剂。

表1 改性酚醛树脂的基本性能Tab.1 Basic properties of modified phenolic resin

2.2 大豆蛋白基胶粘剂的性能

大豆蛋白胶粘剂胶合板胶合性能测试结果如表2所示。由表2可知，未经改性的大豆蛋白胶粘剂的干态胶接强度为1.68 MPa，虽然高于GB/T 9846.3—2004的要求，但不具耐水性。本实验范围内，以PFG或PF交联改性的大豆蛋白胶粘剂，胶合板干态胶接强度都能满足GB/T 9846.3—2004中有关I类胶合板的强度要求。PF加量为11%制备的大豆蛋白胶粘剂胶合板耐沸水强度可以满足国家标准（≥0.70 MPa）。PFG加量为9%时，改性制备的大豆蛋白胶粘剂胶合板耐沸水强度为0.82 MPa已满足国家标准。随着PFG加入量的增加，胶合板干态胶接强度呈减小的趋势，但总体变化不大；耐沸水强度呈先增加后减小的趋势，在PFG加量为13%时出现相对最大值。由此说明，PFG较PF改性的大豆蛋白胶粘剂胶合板具有较优的胶接强度和耐水性。

表2 大豆蛋白胶粘剂胶合板性能Tab.2 Performance of plywood prepared with soy protein-based adhesives

2.3 改性大豆蛋白胶粘剂热压工艺正交试验

在2.2试验结果上，本研究选用加量9%PFG作为大豆蛋白胶的交联剂，以热压温度、热压时间和施胶量作为试验的3个因素，按表3所示正交表L（33）制备胶合板，考查3个因

9素对改性大豆蛋白基胶粘剂胶合板干态、湿态胶接强度的影响。测试结果如表4和表5所示。

表3 正交试验因素水平Tab.3 Factors and levels of orthogonal experiments

表4 热压工艺对胶合板干态和湿态胶接强度正交试验结果与极差分析Tab.4 Results and range analysis of orthogonal experiments for dry and wet bonding strength of plywoods prepared by hot pressing process

2.4 制板工艺对豆胶胶合板干、湿态胶接强度的影响

图1分别是热压温度、热压时间和施胶量对胶合板干态、湿态胶合强度的影响直观分析图。结合表5的结果可知，热压温度对胶合板的干态、湿态胶合强度的影响非常显著。总体而言，热压温度是大豆蛋白胶粘剂胶合板强度性能和耐水性能的重要影响因子。由图1可以看出，胶合板的干态胶接强度在热压温度为140 ℃时达到最大值，而湿态胶接强度在热压温度为180 ℃时达到最大值，温度对干态、湿态胶接强度影响截然相反。但总体而言，当热压温度在160 ℃时，大豆蛋白胶粘剂的干态和湿态强度均已达到I类胶合板要求。

热压时间对胶合板干态胶接强度影响不显著，对湿态胶合强度影响较为显著。在热压时间为5 min时达到相对最大值，但时间在4 min和5 min时，湿态胶合强度均满足标准 要求。综合考虑，热压时间为4 min较合适。

表5 正交试验干态胶接强度方差分析结果Tab.5 Variance analysis results of orthogonal experiments for dry and wet bonding strength of plywoods

图1 制板工艺对胶合板干、湿态胶接强度的影响Fig.1 Effects of board-making process on dry and wet bonding strength of plywoods

由图1可以看出，施胶量对胶合板的干态、湿态胶合强度影响均不显著。胶合板的干态、湿态胶合强度随着施胶量的增加而呈上升趋势，但总体上变化不大。综合考虑，施胶量为320 g/m2较为合适。

综上所述，选择热压温度160 ℃，热压时间4 min和施胶量320 g/m2的为最佳制板工艺，制备的胶合板干态、湿态胶合强度分别为2.11 MPa和0.82 MPa。

2.5 酚醛树脂结构分析

为了分析PFG比PF胶合强度更好的原因，本研究对PFG的结构进行了分析。苯酚和戊二醛反应主要生成以下2种结构（见式1、式2）：

（式1）

（式2）

图2 为PG的碳谱图，化学结构a—f归属如表6所示。

图2 苯酚-戊二醛树脂碳谱图Fig.2 13C-NMR spectrum of PG resin

图3 为戊二醛改性的酚醛树脂碳谱图。由图3可知，与PF相比，PFG在δ=204～206残存部分未反应的-CHO，60～65处的羟甲基量总体没有减少，但60～63处的苯环邻、对位的羟甲基相对减少，63～65处的苯环对位的羟甲基在增强。

表6 苯酚-戊二醛树脂碳谱分析Tab.6 13C-NMR spectrum analysis of PG resin

图3 PFG和PF的碳谱图Fig.3 13C-NMR spectra of PFG resin and PF resin

图4 为酚醛树脂的红外光谱图。由图4可知，PFG和PF的红外谱型基本相同，说明戊二醛的加入没有改变酚醛树脂的主体结构。其中，1 716 cm-1处为部分未反应的醛基特征峰 ，1 616 cm-1和 1 519 cm-1是 苯 环C=C的 振 动吸收峰，1 249 cm-1是酚醛基Ph-O的伸缩振动峰[22]。 与PF相 比 ，PFG在763 cm-1（ 苯 环 上 邻位亚甲基）和836 cm-1（苯环上对位亚甲基）特征峰强度增加，696 cm-1处产生较明显的间位亚甲基特征峰。

图4 PFG和PF的红外谱图Fig.4 FT-IR spectra of PFG resin and PF resin

结合图3和图4可知，戊二醛参与了反应，戊二醛醛基被苯酚封端，再与甲醛反应生成的酚醛树脂中引入了戊二醛，改变PF之间只有亚甲基连接的分子结构。戊二醛替代部分甲醛引入到酚醛树脂中，显然可以降低酚醛树脂的游离酚和游离甲醛。此外，戊二醛属于长链分子，形成的苯酚-戊二醛-甲醛体系中含有能增加树脂的韧性酚醛连接，将进一步提高树脂的强度。

2.6 模型化物反应

由2.5可知，虽然戊二醛的引入改变了PF之间只有亚甲基连接的分子结构，增加了酚醛树脂的韧性，但并没有改变酚醛树脂的主体结构。为了进一步研究酚醛树脂改性大豆蛋白机理，本研究采用模型化合物思路，以组成蛋白质分子的二肽为起点，以羟甲基酚作为交联剂，通过模型化合物的反应来探究酚醛树脂改性大豆蛋白胶粘剂的机理。

图5分别为丙谷二肽（AG）、羟甲基酚（HPF）、羟甲基酚/丙谷二肽（HPF/AG）的碳谱图。由图5可知，丙谷二肽含有8个碳，其化学位移δ对于图AG中1-8位置，其中1、4和8号位羧基碳吸收峰分别在179.6、178.3和171.5处，为单峰，说明此处为纯净物单一结构。HPF缩聚度较低，在δ=41.62和36.32出现峰值不高的p-CH2-p和o-CH2-p亚甲基碳吸收峰，δ=50.63为杂质甲醇吸收峰，δ=61.81和62.74为邻位羟甲基o-CH2OH吸收峰，δ=65.54为对位羟甲基p-CH2OH吸收峰，δ=115～135为苯酚环上的邻、间、对位上的碳吸收峰，δ=156.25～160.25为苯酚环上的C-OH吸收峰。丙谷二肽3、6、7号的亚甲基碳在HPF/AG都有出现，其中6号和7号的亚甲基碳化学位移基本不变，3号亚基碳化学位移发生较大程度的改变。酚醛树脂HPF中含有一定程度的甲醛，理论上甲醛可以与丙谷二肽4-C=O-NH-、5-NH2和8-C=O-NH2发生羟基化反应，但进一步缩聚反应只可能发生在具有尿素结构的4-C=O-NH-和8-C=O-NH2位置上。对比AG和HPF/AG的1、4、8号羰基可以看出，8号羰基没有明显的分裂峰说明8-NH2，没有参与反应，1、4号羰基出现明显的分裂峰说明参与反应的氨基可能是4-NH-和5-NH2。HPF/AG在δ=75.34出现了一个醚键峰，根据文献这个醚键峰属于支链型醚键，由此说明4-C=O-NH-与甲醛发生了羟甲基化反应并且进一步缩聚形成醚键[23]。苯酚环上的COHδ从 156.25～ 160.25移 动 至 152.91～159.39，其中移动最为明显的为C-o-CH2OH从156.25移动至155.12位置处，推测HPF对位的羟甲基参与反应，Mitsuo从动力学角度证实对位羟甲基活性较邻位高[24]。HPF/AG之间的缩聚与苯酚-尿素-甲醛（PUF）的共缩聚具有一定的共性，根据文献报道[25～27]，PUF形成共缩聚结构在40～41（o-Ph-CH2-NHCO-）、44～45（p-Ph-CH2-NHCO-）、46～48[o-Ph-CH2-N（ -CH2-） CO-]和 49～ 50[p-Ph-CH2-N（-CH2-）CO-]位置处。按照前面的分析，发生羟基化4-C=O-NH-若与HPF进一步缩聚生成的应是支链型共缩聚p-Ph-CH2-N（-CH2-）-AG，对应的位置是HPF/AG碳谱图中49～50。由HPF/AG碳谱图可看出，49～50处与甲醇烷基碳吸收峰重合。因此这些峰的存在不能严格判定共缩聚结构的存在，更无法对其含量进行定量。

图5 HPF、AG和HPF/AG的碳谱图Fig.5 13C-NMR spectra of HPF，AG and HPF/AG

2.7 大豆蛋白胶粘剂热性能分析

胶粘剂体系固化反应的活化能E是决定固化反应能否顺利进行的重要参数，E越小固化反应越容易进行。在DSC分析的基础上采用Kissinger方程计算胶粘剂S/PF和S/PFG固化动力学参数[28]。在不同的升温速率β下，测定一组DSC曲线，以ln（β/T2）对1/T在作图

p p得到一条直线，由拟合的直线斜率（K）计算胶粘剂固化反应的活化能（E），E=-KR，R（8. 3144 J·mol-1·K）为理想气体常数，结果如图6所示。由图6可知，S/PF、S/PFG 2种胶粘剂ln（β/T2）对1/T对应的直线拟合

p p系数高达97%和96%，表明此分析结果可信度非常高，其对应的斜率分别是-12 032、-14 959，即S/PF、S/PFG胶粘剂的活化能分别是100.0 kJ/mol、124.4 kJ/mol。胶粘剂的活化能：S/PF＜S/PFG。

图6 S/PF 和S/PFG固化反应1/T与ln（β/ T2）的关系p p 2Fig.6 Relationships between 1/Tpand ln（β/ Tp） in curing of S/PF and S/PFG

由此说明，采用PFG较普通PF作为大豆蛋白交联剂时，改性制备的大豆蛋白胶粘剂固化反应活化能高。若要保证S/PFG的充分固化，其在热压时的温度较S/PF高。

3 结论

以PF和PFG作为大豆蛋白胶粘剂的改性剂。研究结果表明，酚醛树脂PF和PFG都能显著提高大豆蛋白胶粘剂的胶合强度和耐水性能，后者游离甲醛和游离苯酚含量较低，是一种相对环保的酚醛树脂，更适宜做大豆蛋白胶粘剂的改性剂；2者具有类似的主体结构，后者由于具有较高韧性使其改性的大豆蛋白胶粘剂具有较高的机械强度和耐水性，但改性后大豆蛋白胶粘剂的固化温度高于前者；模型化合物反应初步表明酚醛树脂改性大豆蛋白胶粘剂时，发生共缩聚反应的位点更可能是在蛋白质的支链型氨基上。

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Abstract：The soy protein-based wood adhesive crosslinked with common phenol formaldehyde resin （PF）and phenol formaldehyde resin modified with glutaraldehyde（PFG）was studied in this paper. The results showed that the bonding performance and water resistance of the soy protein-based adhesive were improved greatly by adding PE and PFG.There are lower contents of free formaldehyde and free phenol in the PFG resin than those of the PF resin. Herein, the PFG resin is an environmentally friendly crosslinker, which is more suitable to modify the soy protein-based adhesive. The PF resin and PFG resin have the similar body structures, but the latter one provided higher mechanical strength and water resistance of the modified adhesive due to its high toughness. However, the curing temperature of soy protein-based adhesive crosslinked with PFG was higher than that for PF. The model compound reactions showed that the site of the copolycondensation reaction of phenolic resin modified soy protein adhesive is more likely on the branched amino group of the protein

Key words：eco-friendly phenol formaldehyde resin; soy protein-based adhesive; water resistance; curing temperature; model compound

Study on soy based adhesive crosslinked with eco-friendly phenol formaldehyde resin

WU Zhi-gang1,2, YIN Lu-lu1, LEI Hong2, XI Xue-dong2,3, CAO Ming2, ZHANG Ben-gang2, DU Guan-ben2
(1.College of Forestry of Guizhou University, Guiyang, Guizhou 550025, China; 2.Yunnan Provincial Key Laboratory of Wood Adhesives and Glued Products, Southwest Forestry University, Kunming, Yunnan 650224, China;3.University of Lorraine, 88051, Epinal, France)

TQ432

A

1001-5922（2017）10-0019-08

2016-03-13

吴志刚（1987-），男，博士，副教授，研究方向：生物质胶粘剂与木质复合材料。E-mail：wzhigang9@163.com。

通迅联系人：雷洪（1980-），女，博士，教授，博士生导师。主要从事木材胶粘剂及木质复合材料方面的研究工作。E-mail：lfxgirl@163.com。

国家自然科学基金地区基金（31660176）；贵州大学引进人才项目[贵大人基合字（2016）20]；“十二五”国家科技支撑计划（2015BAD14B03）项目；云南省应用基础研究重点项目（2013FA038）。