单宁改性集成材用MUF树脂胶粘剂

张本刚，朱来来，席雪冬， 吴志刚， 雷 洪， 杜官本

（1.西南林业大学，云南省木材胶粘剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650224；2.贵州大学林学院，贵州 贵阳 550025；3.洛林大学ENSTIB-LERMAB实验室，法国 埃皮纳勒 88051）

单宁改性集成材用MUF树脂胶粘剂

张本刚1，朱来来2，席雪冬1,3， 吴志刚1,2， 雷 洪1， 杜官本1

（1.西南林业大学，云南省木材胶粘剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650224；2.贵州大学林学院，贵州 贵阳 550025；3.洛林大学ENSTIB-LERMAB实验室，法国 埃皮纳勒 88051）

以对甲苯磺酸处理过的单宁为改性剂，研究了不同添加阶段、不同添加量对集成材用三聚氰胺－尿素－甲醛（MUF）共缩聚树脂性能的影响，并借助红外光谱（FT-IR）和差式扫描量热（DSC）进行表征。结果表明，在“碱－酸－碱”工艺过程的一碱阶段添加12%处理单宁对MUF树脂进行改性的效果最佳，所制备树脂黏度低、游离甲醛含量不高，干状和湿状剪切强度均满足国家结构集成材用胶标准。FT-IR和DSC分析结果表明，酸性阶段加入单宁可能会阻碍缩聚反应进行，一碱阶段加入单宁合成的MUF具有较低的固化温度。

单宁；MUF树脂；集成材

MUF树脂胶粘剂是一种以三聚氰胺、尿素、甲醛为原料制备的树脂型胶粘剂，其中比较常见的制备方法是三聚氰胺改性脲醛树脂法。将三聚氰胺加入到脲醛树脂中，不仅能改善其耐水性，三聚氰胺也能作为一种良好的甲醛捕集剂[1]，降低脲醛树脂中游离甲醛含量。目前，MUF胶粘剂已被广泛应用于美国、日本、德国、法国及北欧各国的人造板行业中，可通过改变三聚氰胺（M）的掺量来调节不同板材的性能[2～4]。我国也于20世纪80年代开始研究MUF胶粘剂，并将其应用于高性能刨花板[5]及纤维板等生产领域。但是，关于MUF胶粘剂在集成材中的应用研究很少，相较于常用的集成材用胶粘剂[6～8]而言，MUF树脂胶粘剂具有颜色浅、价格适中的优势，具有极大的应用前景[9]。本研究以对甲苯磺酸处理后的单宁改性MUF胶粘剂用于制备集成材，并对相关性能进行表征。

1 实验部分

1.1 实验材料

尿素、三聚氰胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；对甲苯磺酸、甲酸和NaOH，分析纯，天津市化学试剂工厂；橡胶木，西双版纳沧江木业有限公司，含水率＜15%，密度大于0.5 g/cm3；单宁（栲胶），市售。

1.2 仪器与设备

AG-50kN型万能力学试验机，日本岛津公司；CS 50型高精度推台锯，德国奥斯特有限公司；XLB-500×500×2型单层平板硫化热压机，上海橡胶机械一厂；Varian 1000红外光谱仪，美国瓦里安；Perkirr Elmer型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司；及一般实验室用仪器。

1.3 树脂合成工艺

处理单宁合成工艺：在配有搅拌器、冷凝装置的三口烧瓶中加入适量蒸馏水、单宁，开启搅拌器，升温至70 ℃，加入一定量对甲苯磺酸，继续升温至90 ℃，保温1 h，降至室温，调节pH为中性，出料，烘干制成粉末备用。

MUF合成工艺：在50 ℃水浴环境下，向三口烧瓶中加入适量甲醛，调节pH至9.0（碱），加第1次尿素（U1）、第1次三聚氰胺（M1），升温至90 ℃；调节pH至5.0（酸），反应60 min后调节pH至8.7～8.9，加第2次三聚氰胺（M2）；保温反应100 min后调节pH至9.0，降温至45 ℃，添加第2次尿素（U2）；保温10 min后调节pH为8.0（碱），放料保存。

分别在MUF树脂制备过程中碱、酸、碱3个不同阶段添加不同添加量的处理单宁制备改性MUF树脂。

1.4 性能测试与表征

1）树脂及胶合试件的性能测试

参照GB/T 14074—2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》[10]，测试树脂的基本性能，如固含量、黏度、固化时间、游离甲醛含量等。按GB/T 26899—2011《结构用集成材》[11]进行，测试胶层剪切强度、耐水剥离率（包括冷水剥离试验和沸水剥离试验）及其循环实验。

2）红外光谱（FT-IR）分析

测试条件：KBr压片法，分辨率1 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1；扫描次数：32次。

3）差式扫描量热（DSC）分析

测试条件：N2保护，测试温度范围50～230 ℃，升温速率10 K/min；分析软件：PYRISTM Version 4.0。

2 结果与分析

2.1 不同单宁添加阶段对改性树脂性能影响

表1为MUF树脂合成中，单宁的不同添加阶段对合成树脂基本性能及其制备胶合木性能的影响。由表1可知，在树脂合成过程中的一碱阶段添加10%的对甲苯磺酸处理单宁，所制备树脂TMUF1黏度较未改性MUF树脂明显增加，游离甲醛含量大幅度下降，降幅达48%，所制备胶合木干状剪切强度及2 h沸水湿强度均增强；在酸性阶段添加单宁亦能有效增加树脂黏度，提高所制胶合木干状剪切强度，但对游离甲醛含量及胶合木湿强度改善效果不明显，24 h冷水浸泡后湿状剪切强度反而有所下降，其原因可能是由于所加入单宁未能很好地参与体系反应，因而对游离甲醛含量影响不明显，而单宁作为生物质材料，其本身的性能较差，尤其是耐水性能，因而使得所制备TMUF2树脂的耐水性能降低；在树脂合成的二碱阶段加入单宁，所制备TMUF3树脂黏度大幅度提升，主要原因可能是在二碱阶段MUF树脂的合成已大部分完成，反应体系中分子质量较大，随着单宁的引入并参与反应，体系分子质量骤然增大，而对于游离甲醛含量降低不甚明显，则可能是由于体系黏度增大，树脂合成终止点被认为提前，使得单宁参与反应程度不够充分，对体系中游离甲醛的消耗不够明显。综合考虑，选取一碱阶段添加处理单宁对MUF进行改性，效果最佳。

表1 不同单宁添加阶段对所合成树脂性能的影响Tab.1 Effect of charging of tannin in different stage on resin properties

2.2 不同单宁添加量对改性树脂性能影响

基于前面实验，为探究处理单宁改性MUF树脂的最佳添加量，实验设计10%、12%、14% 3个不同梯度改性MUF树脂分别记为MUFa、MUFb、MUFc，对所合成改性树脂基本性能及制备胶合木性能测试，实验结果如表2所示。

表2 添加量对改性树脂性能影响Tab.2 Effect of added tannin amount on properties of modified resin

由表2可知，随着处理单宁的用量增大，合成树脂黏度增加，当添加量为14%时合成树脂体系黏度急剧增加，而对固体含量影响不明显；单宁作为一种活性较强的生物质原料，能参与体系反应而消耗甲醛，最终降低体系中游离甲醛含量，但当单宁加量过大，体系黏度剧增，反应终点人为提前，反应时间不足，程度不够，游离甲醛消耗量减少，因而随着单宁添加量由12%增至14%，所制备改性树脂游离甲醛含量呈先减后增趋势；随着单宁添加比例的增大，所制备胶合木干状剪切强度及24 h冷水浸泡湿强度逐渐降低，沸水强度呈先增后减趋势，综合树脂基本性能及所制备胶合木力学性能考虑，选择处理单宁改性集成材用MUF树脂添加量为12%。

2.3 不同添加阶段DSC分析

图1为不同添加阶段所制备改性TMUF树脂的DSC分析，峰值温度表示固化反应达到最大程度时的最高温度，终止温度代表了整个固化反应结束时的温度[12，13]。由图1可知，所合成改性三聚氰胺-尿素-甲醛树脂均有2个明显固化放热峰，第1个固化峰为体系中脲醛树脂固化峰，第2个峰为三聚氰胺树脂或三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂固化峰；第1个固化峰所对应峰值温度，碱性阶段添加（一碱阶段添加所制备TMUF1为81 ℃、二碱阶段添加所制备TMUF3为79.7 ℃）＜酸性阶段添加所制备树脂TMUF2（96.8 ℃），说明碱性阶段添加处理单宁改性MUF树脂胶粘剂的固化活化能较之于酸性阶段添加改性所制备树脂的低，可能原因是酸性阶段添加单宁对树脂缩聚反应有一定阻碍，在固化反应过程中所需提供的能量更大。

图1 不同添加阶段所制备改性树脂的DSCFig.1 DSC curves of modified MUF resins prepared for adding tannin in different stage

2.4 改性前后DSC分析

图2为未添加单宁改性MUF树脂及在一碱阶段添加12%处理单宁改性制备的TMUF树脂DSC测试图谱。由图2可知，与未改性MUF树脂相比，改性TMUF 2个固化峰值温度明显降低，分别由108.5 ℃降为81 ℃，116 ℃降为110 ℃，主要原因可能是大分子链单宁的引入并参与体系反应，使得体系分子质量增大，黏度增大，使得树脂固化峰值温度提前，而由于TMUF体系中分子质量较大，固化过程中大分子链之间的反应难度较大，因而体现出TMUF固化放热峰的曲线较为平缓。

图2 MUF、TMUF的DSC图Fig.2 DSC curves of MUF and TMUF

2.5 不同添加阶段红外分析

2种三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的红外分析图谱见图3，参照文献[14～17]对各吸收峰相应官能团归属如表3所示。

图3 处理单宁不同添加阶段改性MUF树脂的红外谱图Fig.3 FT-IR spectrum of modified MUF resins prepared for adding tannin in different stage

表3 MUF树脂的红外谱峰归属Tab.3 FT-IR spectrum assignment for MUF resin

由图3可知，处理单宁不同添加阶段改性，对树脂官能团种类没有影响，体系中未有官能团的消失以及新官能团的产生；而在树脂合成的酸性阶段添加处理单宁所制备TMUF2树 脂 ，在波长为1 421 cm-1、 1 195 cm-1处有较强吸收峰，可能是因为酸性阶段添加单宁参与反应少体系中参与单宁的CH3面内弯曲振动产生吸收峰，同时由于酸性阶段加入单宁对缩聚反应的阻碍作用，使得作为缩聚反应原料的羟甲基化合物量增加因而1 195 cm-1处C—O伸缩振动峰加强。

3 结论

以对甲苯磺酸处理过的单宁为改性剂，研究了不同添加阶段、不同添加量对集成材用三聚氰胺—尿素—甲醛（MUF）共缩聚树脂性能的影响，并借助红外光谱（FT-IR）和差式扫描量热（DSC）进行表征。结果表明，在“碱—酸—碱”工艺过程的一碱阶段添加12%处理单宁对MUF树脂进行改性的效果最佳，所制备树脂黏度低、游离甲醛含量不高，干状和湿状剪切强度均满足国家结构集成材用胶标准。FT-IR和DSC分析表明，酸性阶段加入单宁可能会阻碍缩聚反应进行，一碱阶段加入单宁合成的MUF具有较低的固化温度。

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Abstract：Tannin was treated with p-toluene sulfonic acid to modify the melamine-urea-formaldehyde (MUF)adhesive for glulam, which was charged into the MUF resins in different three stages,“alkaline-acid-alkaline”, of MUF preparation and the resins were characterized by differential scanning calorimetry (DSC) and Fourier transform infrared spectrum (FT-IR) in this paper. The results indicated that the effect of tannin modification of MUF resin was the best when adding 12% tannin at the first alkaline preparation stage. The prepared resin had lower viscosity and lower free formaldehyde,and its bonding strength and water resistance met the Chinese national standard for the glulam. Moreover, the results of FTIR and DSC showed that the polycondensation of MUF resin was blocked when adding tannin at acid preparation stage, and the curing temperature of MUF resin was reduced when adding tannin at the first alkaline preparation stage.

Key words：tannin; MUF resin; glulam

Tannin modified MUF resin adhesive for glulam

ZHANG Ben-gang1, ZHU Lai-lai2, XI Xue-dong1,3, WU Zhi-gang1,2, LEI Hong1, DU Guan-ben1
(1.Yunnan Provincial Key Laboratory of Wood Adhesives and Glued Products, Southwest Forestry University, Kunming,Yunnan 650224, China; 2.College of Forestry of Guizhou University, Guiyang, Guizhou 550025, China; 3.University of Lorraine, 88051, Epinal, France)

TQ433.4+31

A

1001-5922（2017）10-0031-04

2017-05-16

张本刚（1994-），男，研究生，从事木结构建筑材料研究。E-mail：1337625453@qq.com。

吴志刚（1987-），男，博士，副教授，研究方向：生物质胶粘剂与木质复合材料。E-mail：wzhigang9@163.com。雷洪（1980-），女，博士，教授，博士生导师。主要从事木材胶粘剂及木质复合材料方面的研究工作。E-mail：lfxgirl@163.com。

“十二五”国家科技支撑计划项目（2015BAD14B03）；贵州省林业厅项目“等离子体调控马尾松胶接技术研究及应用”资助；贵州大学引进人才项目[贵大人基合字（2016）20]；国家林业局948计划项目（2013-4-13）。