烟草烘丝尾气收集液分级装置构建与评价

2017-10-18张维冰沈世豪张凌怡金吉琼刘百战

分析科学学报 2017年6期

张维冰，沈杰，沈世豪，张凌怡*, 陈磊, 金吉琼, 刘百战

(1.上海市功能性材料化学重点实验室,华东理工大学化学与分子工程学院,上海 200237； 2.上海烟草集团有限责任公司,上海 200082； 3.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092； 4.上海牡丹香精香料有限公司,上海 201210)

烟草工业中产生的烘丝尾气成分复杂，包含有烘丝过程中除去的杂气、水分等。在特定温度下的烘丝过程中不可避免地伴有部分影响最终香烟香气和吃味的有效成分的流失，从而影响烟丝的质量。根据一般的烘丝工艺，烘丝温度在120～150 ℃，烘丝尾气收集液主要成分包括天然烟丝中含有的少量挥发性的游离态烟碱，在烘丝温度下的焦糖化反应产物和梅拉德反应产物，以及具有较高饱和蒸气压的中等大小分子[1]。烘丝尾气中不仅含有有机酸碱，也含有许多极性范围较宽的中性致香成分。这些中性致香成分和有机酸碱具有影响香烟香气和吃味的功能，对其进行回收利用具有较高的经济价值[2]。目前的烘丝尾气主要通过冷却喷淋水来吸收，但对其中致香成分的回收利用未见报道。尾气成分分析方法包括剑桥滤片[3 - 4]、静电捕集器[5]、冷阱[6 - 7]，碰撞捕集器[8 - 9]和分级冷凝系统[10]等。烟草及烟气中复杂挥发性物质的研究方法无法对烘丝尾气进行批量分级处理，实现进一步的应用。溶剂萃取法[11 - 12]也常用于烟草中的复杂挥发性成分的分离，但或是所消耗的溶剂较多，或是处理量小，不适用于烘丝尾气的批量分级。

本文设计并构建了一种基于FLASH色谱技术的烟草烘丝尾气收集液分级装置，基于烘丝尾气收集液中不同成分的性质，将填入阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、大孔吸附树脂等固定相的色谱柱串联，依次对生物碱类物质、有机酸、酯类物质和中性的致香成分进行分级和富集，采用气相色谱/质谱(GC/MS)进行分析检测，并对分级条件进行优化。该装置具有成本低及利于与生产线直接相连的优点，能够实现烟草烘丝尾气收集液的批量分级处理，便于进一步的应用研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890A-5970C GC/MS仪(美国,Agilent公司)；FD1冻干机(北京博医康仪器有限公司)；旋转蒸发仪(上海大颜仪器设备有限公司)；MEXP205电子天平(Mettler Toledo instrument(上海)有限公司)；中低压制备色谱(苏州汇通色谱分离纯化有限公司)。

XX烟厂的烘丝尾气收集液；732阳离子交换树脂、717阴离子交换树脂、AB-8大孔吸附树脂(上海华震科技有限公司)；NaOH、HCl(上海凌峰化学试剂公司)；氨水、无水乙醇(上海百灵威科技有限公司)。

1.2 装置的设计与操作流程

图1 烟草烘丝尾气收集液分级装置示意图Fig.1 The schematic diagram of a device used for the classification of drying exhaust collecting fluid

构建的烟草烘丝尾气收集液中挥发性成分分级装置如图1所示。主要由三根色谱柱串联而成，色谱柱间以三通阀连接。三根色谱柱的径高比均为1∶10，柱的体积均为100 mL。柱1中填入100 mL 732型阳离子交换树脂，柱2中填入 100 mL 717型阴离子交换树脂，柱3中填入 100 mL AB-8型大孔吸附树脂。当烟草烘丝尾气收集液样品进入装置分级富集后，通过转换三通阀和变换流动相来实现对于不同色谱柱的洗脱。

将15 L烟草烘丝尾气收集液以50 mL/min流速通过分级分离装置后，再以相同流速用600 mL水洗除杂至中性，切换三通阀1、3，使柱1、柱2之间不连通，泵2与柱1连通，以2.5 mL/min 的流速用含0.5%氨水的80%乙醇溶液300 mL 对柱1进行洗脱；切换三通阀2、3，使柱2与柱3之间不连通，泵2与柱2相连通，以2.5 mL/min 的流速将用0.04 mol/L HCl的95%乙醇溶液300 mL 对柱2进行洗脱；切换三通阀4，使泵2与柱3相连通，再以2.5 mL/min 的流速用95%乙醇溶液300 mL 对柱3洗脱。将得到的三种洗脱液均旋蒸除乙醇后进行冻干即得不同组分。

1.3 GC/MS分析

取烟草烘丝尾气收集液10 mL，用10 mL 二氯甲烷萃取，涡旋振荡10 min 后取1 mL 萃取液过25 μm 有机相膜后进行GC/MS 分析。气相色谱系统：DB-5 MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气为He，流量2 mL/min(恒流)；进样量2.0 μL，不分流模式；进样口温度250 ℃。程序升温过程：起始温度40 ℃保持1 min，以4 ℃/min升温至280 ℃并保持20.0 min，总共运行时间为71.0 min。质谱系统：采用全扫描检测模式，扫描范围：33～400 a.u，溶剂延迟时间：7.0 min。离子源温度：230 ℃，四极杆温度：150 ℃，传输线温度：280 ℃。质谱检索数据库：NIST 08和wiley7n.L。以匹配度≥80%定性。并采取面积归一化法进行定量，得到相对含量。

三种洗脱液的冻干物均用1 mL 无水乙醇溶解，再过25 μm 有机相膜后，采用相同的GC/MS 分析条件进行分析。其中烟碱的含量测定采用国家标准方法(GB/T 23355-2009)[13]。

2 结果与讨论

2.1 装置的构建

根据GC/MS法对烘丝尾气收集液的分析，其中含有烟碱、苯甲酸、乙酰基吡咯、二氢猕猴桃内酯、β-二氢大马酮和茶香酮等多种烟草中的致香成分。本装置基于烘丝尾气收集液中成分的性质的不同，采用三种树脂柱串联的方式构建了新型的烘丝尾气收集液中烟草致香成分的分级分离装置，将致香成分分级成生物碱、有机酸、酯和中性致香成分三类，利于进一步研究。732型树脂[14]对生物碱有较好的吸附量和洗脱量，因此本装置采用该型树脂吸附收集液中的生物碱成分；717型树脂[15 - 16]被广泛应用于有机酸成分的吸附分离，特别是对于安息总香酯酸的吸附纯化效果好，工艺更稳定，适用于收集液中以苯甲酸为主的有机酸、酯类成分的吸附；AB-8型树脂[17 - 18]常用于天然产物中活性成分的吸附纯化，更是被直接应用于烟草中致香成分的吸附分离[19]，因此本装置采用该种树脂来吸附分离收集液中的中性致香成分。

由于AB-8型树脂为弱极性吸附树脂，具有大孔结构，比表面积大，对水溶性弱极性组分具有吸附作用，若放在首位则会在吸附中性致香成分的同时也吸附烟碱和有机酸，无法达到分级分离的目的，故将其置于最后。因为阳离子交换树脂的交换容量大于阴离子交换树脂的交换容量，而阴离子交换树脂容易被污染，阳离子交换树脂抗污染能力较好，且阳离子交换树脂的价格更为便宜，因此将732型树脂柱放于717型树脂柱之前。

2.2 分级方法的优化

2.2.1树脂上样量的确定量取732型阳离子树脂1 mL，湿法装柱，加入烟草烘丝尾气收集液，以0.5柱床体积(BV)/min的流速通过树脂柱，分段收集流出液，每段10 mL，以流出液体积为横坐标，以流出液中烟碱的含量为纵坐标，绘制吸附泄漏曲线，见图2。图2显示当流出液体积为210 mL 时烟碱开始泄露，故该树脂的上样量为200 mL/mL(湿树脂)。

量取717型树脂1 mL，湿法装柱，加入732型树脂处理后的烟草烘丝尾气收集液，0.5 BV/min的流速通过树脂柱，分段收集流出液，每段10 mL，分别冻干后称重。以流出液体积为横坐标，以流出液中溶质的含量(流出液中溶质的含量=流出液中溶质的质量/流出液的体积)为纵坐标，绘制吸附泄漏曲线，见图3。图3显示在当流出液体积为260 mL 时表现出明显的泄露现象，故该树脂的废水上样量为250 mL/mL(湿树脂)。

量取AB-8型树脂1 mL，湿法装柱，加入732型与717型树脂处理后的烟草烘丝尾气收集液，以0.5 BV/min的流速通过树脂柱，分段收集流出液，每段10 mL，分别冻干。以流出液体积为横坐标，以流出液中溶质的含量为纵坐标，绘制吸附泄漏曲线，见图4。图4显示当流出液体积为160 mL 时表现出明显的泄露现象，故该树脂的上样量为150 mL/mL(湿树脂)。

图2 732型阳离子交换树脂对样品的吸附泄漏曲线Fig.2 The leaked adsorption curve of the sample on 732 cation exchange resin

图3 717型阴离子交换树脂对样品的吸附泄漏曲线Fig.3 The leaked adsorption curve of the sample on 717 anion exchange resin

图4 AB-8型大孔吸附树脂对样品的吸附泄漏曲线Fig.4 The leaked adsorption curve of the sample on AB-8 macroporous adsorption resin

图5 不同流速下732树脂处理后流出液中烟碱含量Fig.5 Nicotine content in effluent after 732 resin treated under different velocity

2.2.2吸附流速量取732型树脂各5份，每份1 mL，湿法装柱，各以60 mL烟草烘丝尾气收集液上柱，流速分别为0.3、0.4、0.50、1.0、1.5、2.0，2.5 BV/min，收集流出液60 mL，混合均匀后取10 mL测定流出液中烟碱含量。由图5可知，流速较低时，烟草烘丝尾气收集液中的烟碱能更充分接触树脂，达到更好的吸附效果，随着流速的增加，吸附效果越来越差，0.5 BV/min 流速之后吸附效果急剧变弱。但若流速过低则消耗时间过长，不利于大量废水的处理，因此选取突跃点0.5 BV/min 流速为最佳流速。基于732型树脂的吸附流速，量取717型树脂5份，每份1 mL，湿法装柱，各以60 mL 732型树脂处理过的烟草烘丝尾气收集液上样，流速分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 BV/min，收集60 mL流出液混合均匀后取10 mL流出液冻干后称量。各流速下流出液中的溶质质量基本不变，为了提高效率，采用更快的0.5 BV/min的流速。

基于前两种树脂的吸附流速，量取AB-8型树脂5份，每份1 mL，湿法装柱，各以60 mL 732型树脂和717型树脂处理过的烟草烘丝尾气收集液上样，流速分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 BV/min，收集60 mL流出液混合均匀后取10 mL流出液冻干后进行称量。称量后发现各流速下流出液中的溶质质量基本不变，因此采用更快的0.5 BV/min的流速。最终本装置优化后的吸附流速为0.5 BV/min。

2.2.3洗脱剂的选择因为氨水浓度和乙醇体积分数对732树脂洗脱效果有显著影响，量取732型树脂10份，每份1 ml，湿法装柱，以0.5 BV/min的流速将烟草烘丝尾气收集液50 mL上柱后，水洗除杂呈中性，分别用5 mL的不含氨水，以及含0.5%、1%、1.5%、2%氨水的80%乙醇溶液，以及含1%氨水的50%、60%、70%、90%、95%的乙醇溶液浸泡2.5 h后洗脱。由表2可知0.5%氨水-80%乙醇洗脱效果最好。

表2 不同洗脱溶剂对732型树脂洗脱结果Table 2 The elution results of different elution solutions on 732 resin

Other conditions:sample flow rate:0.5 BV/min;sample volume:50 mL;column volume:1 mL.

HCl浓度和乙醇体积分数对717型树脂洗脱效果有明显影响，量取717型树脂9份，每份1 mL，湿法装柱，以0.5 BV/min的流速将732型树脂处理过的烟草烘丝尾气收集液50 mL 上样后，水洗除杂，再分别用5 mL含0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 mol/L 的HCl的95%的乙醇溶液，以及含0.01 mol/L HCl的55%、65%、75%、85%的乙醇溶液进行浸泡洗脱2.5 h。冻干后得到固形物质质量分别为0.5、0.6、0.7、0.9、0.8、0.1、0.2、0.3、0.4 mg。GC/MS分析结果表明含0.04 mol/L HCl的95%的乙醇溶液洗脱得到的洗脱液中的苯甲酸、苯乙酸乙酯等致香成分的含量较高。综合固形物质称量结果与GC/MS分析结果，发现含0.04 mol/L HCl的95%乙醇溶液的洗脱效果更好。

影响AB-8型树脂洗脱效的主要因素是乙醇的体积分数，量取AB-8型树脂6份，每份1 ml，湿法装柱，以0.5 BV/min的流速将732型与717型树脂处理过的烟草烘丝尾气收集液50 mL 上样后，水洗除杂，分别用5 mL的45%、55%、65%、75%、85%、95% 乙醇溶液浸泡洗脱2.5 h。冻干后得到固形物分别为0.3、0.5、0.6、0.6、0.9、1.2 mg。通过GC/MS分析得到95%的乙醇洗脱液中含有更多的如二氢猕猴桃内酯、3-硝基-2-烟酸甲酯和硬脂酸乙酯、羟基巨豆三烯酮和3-羟基-二氢大马酮等烟草香精中的重要香味化合物。综合固形物质称量结果与GC/MS分析结果，发现95%的乙醇溶液具有更好的洗脱效果。

2.2.4动态洗脱参考树脂再生活化的方法，选取1.5 BV/h 的流速进行动态洗脱。量取732型树脂1 mL，湿法装柱，以0.5 BV/min的流速将烟草烘丝尾气收集液50 mL上柱后，水洗除杂呈中性，用0.5%氨水-80%乙醇溶液以1.5 BV/h 的流速进行洗脱，分段收集洗脱液，每1 BV 为一段，测定每段洗脱液中烟碱含量。第3段洗脱液中未有烟碱检出，因此洗脱只需2 BV的0.5%氨水-80%乙醇。洗脱得到的总烟碱的量与2.2.2中浸泡洗脱一致。

另两根色谱柱也以相同方法与浸泡洗脱进行比较，发现均只需2 BV即可洗脱完全，洗脱效果与浸泡洗脱效果一致。综上所述，将2 BV 的洗脱液以1.5 BV/h 的洗脱流速动态洗脱的方法所需时间更少，所需溶剂体积更少。当上样量增加到150 mL(AB-8 树脂的最佳上样量)，并以1.5 BV/h 的流速用0.5%氨水-80%乙醇、0.5%氨水-80%乙醇、95%乙醇溶液分别进行洗脱，只需3 BV即可洗脱完全。

2.3 装置的评价

取烟草烘丝尾气收集液三份，每份150 mL，三种树脂均取1 mL，以0.5 BV/min的流速上样，并以1.5 BV/h的流速用 3 BV的0.5%氨水-80%乙醇、0.5%氨水-80%乙醇、95%乙醇溶液分别洗脱三根树脂柱，将得到的洗脱液进行GC/MS测定，结果如图6所示。由图6a与6b、6c、6d的对比可知烟草烘丝尾气收集液经过装置处理后实现了生物碱，有机酸、酯，中性致香成分的分级分离与富集。图6b说明732型阳离子交换树脂处理样品后的洗脱液中主要成分为烟碱；图6c说明717型阴离子交换树脂处理样品后主要富集分离得到苯甲酸、苯乙酸乙酯等香味化合物；图6d 说明AB-8型大孔吸附树脂处理样品后主要富集分离得到乙酰基吡咯、二氢猕猴桃内酯、β-二氢大马酮等常用的烟用香原料。

对GC/MS结果进行分析(n=3)，经过面积归一化法得到不同致香成分的含量占比，阳离子交换树脂洗脱液中尼古丁含量为99.09%±1% ；阴离子交换树脂洗脱液中均苯甲酸和苯乙酸乙酯的含量分别为26.38%±0.7%和25.64%±0.8%；AB-8树脂洗脱液中乙酰基吡咯、二氢猕猴桃内酯、β-二氢大马酮的含量占比分别为12.03%±0.6%，5.44%±0.3%和4.85%±0.4%。结果表明本装置对于致香成分分离的重现性好。将分级装置放大，以1.2 中的操作流程处理15 L收集液，得到洗脱液后进行 GC/MS分析，阳离子交换树脂洗脱液中尼古丁含量占比为98.89% ；阴离子交换树脂洗脱液中均苯甲酸和苯乙酸乙酯的含量占比分别为26.17% 和25.38% ；AB-8树脂洗脱液中乙酰基吡咯、二氢猕猴桃内酯、β-二氢大马酮的含量占比分别为12.17%，5.58%和4.89% ，与未放大前结果相近，说明原优化条件可以应用到大量烘丝废水处理中。

重复吸附分离操作，考察不同树脂柱的使用次数。三种树脂柱在重复使用三次后吸附容量均明显降低，732型降为原值79%、717型降为原值80%、AB-8型降为原值85%，但经过树脂柱的简单再生后可以重新投入使用。本装置处理1 L烟草烘丝尾气收集液只需要约60 mL的溶剂(主要是乙醇)，且乙醇可以回收循环使用，相比较普通的液-液萃取极大地节约了溶剂的使用，降低了回收利用的成本。