重醇酮在延迟焦化装置中加工利用的可行性研究

徐延勤，蔡劲松，石洪波

（1.中国石油辽阳石化公司研究院，辽宁辽阳111003；2.中国石油辽阳石化公司炼油厂，辽宁辽阳111003）

重醇酮在延迟焦化装置中加工利用的可行性研究

徐延勤1，蔡劲松2，石洪波1

（1.中国石油辽阳石化公司研究院，辽宁辽阳111003；2.中国石油辽阳石化公司炼油厂，辽宁辽阳111003）

实验以重醇酮中混合二元酸为研究对象，分别从混合二元酸的溶解性、结晶度、酸性，腐蚀性等方面进行研究。结果表明，混合二元酸与柴油互溶性不好，常温下结晶析出。混合二元酸与加氢尾油混合进行减压蒸馏实验，在475℃结晶析出。

混合二元酸；延迟焦化；结晶；酸性

中国石油辽阳石化公司没有重醇酮回收车间，且重醇酮中除二元酸外的其他组分使其颜色呈褐色或土黄色，很难分离纯化。因此研究将重醇酮作为延迟焦化的原料进行回炼，将其中的有机中性物进行再利用，而再利用对装置影响最大的是其中的二元酸组分，因此研究混合二元酸对装置的影响，分别从混合二元酸的溶解性、结晶度、酸性，腐蚀性等方面进行研究，模拟混合二元酸在延迟焦化装置中的炼制过程。通过实验数据说明混合二元酸会造成延迟焦化装置严重腐蚀，设备管线堵塞等不良后果［1，2］。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

大连远东兴仪器有限公司的减压蒸馏仪；重醇酮、混合二元酸、柴油、加氢尾油均由辽阳石化公司生产。

1.2 二元酸实际结晶温度实验

取5.2 g混合二元酸固体研磨后加入到100 mL柴油中，观察常温下二元酸的溶解性。将二者的混合物进行加热，温度升高至200℃以上，使混合二元酸全部熔化，停止加热使混合物自然降至室温，倒出柴油，恒重称量剩余晶体的重量为5.2 g。

1.3 模拟二元酸的结晶实验

取混合二元酸固体与加氢尾油混合作为模拟实验原料，将原料油进行减压蒸馏实验。100 mL加氢尾油中加入混合二元酸9 g，混合后溶液的pH值为5，显弱酸性。将混合油加入减压蒸馏仪中进行减压蒸馏试验。缓慢升温，直至蒸馏温度达到475℃停止加热，蒸馏仪收集器的低温段出现大量的白色结晶物。

1.4 二元酸酸性实验

常温下取冷却后的白色结晶物即混合二元酸1.2 g溶于100 mL水中，混合二元酸部分溶解，测溶液的pH值为1。根据油品铜片腐蚀测定的方法，将铜片放入该溶液中，将溶液置于97℃的油浴中恒温3 h，检测铜片腐蚀程度为4a级。

2 结果与讨论

2.1 重醇酮组成

重醇酮取自辽阳石化公司己二酸生产车间，主要组成见表1。

表1 重醇酮的组分

由表1可见，重醇酮的主要组成为：中性物48.43%、二元酸30.79%，其余杂质为少量的醇酮和重金属铬等［3］。

2.2 二元酸的实际结晶温度

重醇酮和常减压渣油混合作为焦化原料，根据焦化工艺流程，原料经过换热器升温后，再经焦化加热炉对流段加热至320℃进入分馏塔中下部，与来自焦炭塔的约420℃油气进行接触。焦化富气、汽油、柴油、蜡油、重蜡油按照轻重顺序，在分馏塔从上至下依次抽出。

该实验主要研究混和二元酸对焦化裂化装置的影响，利用混和二元酸与原料油混合进行模拟试验。由于常减压渣油粘度大、颜色深，不宜进行模拟实验。混和二元酸的熔点和沸点见表2。

表2 混合二元酸的性质

2.3 二元酸结晶的影响

模拟焦化分馏塔进料段操作条件，需将原料加热至370℃以上，实验中所用柴油馏程不满足分馏塔的操作温度，选用馏程较高的加氢尾油作为模拟实验的原料油［4］。加氢尾油的馏程见表3。

表3 加氢尾油的馏程

由表3可见，加氢尾油的初馏点为320℃，终馏点为478℃，这一馏程范围在延迟焦化分馏反应的温度范围内，可作为原料进行加工。取混合二元酸与加氢尾油混合作为模拟实验的原料油进行减压蒸馏。常温下混合二元酸与加氢尾油不相溶。随温度升高混合二元酸逐渐溶解。混合样品的初馏点为308℃，当温度升至475℃时，蒸馏仪收集器的低温段出现大量白色结晶即混合二元酸结晶。经高温蒸馏后，混合二元酸被侧线抽出在分馏系统的低温部位结晶析出，堵塞管线和设备，进而影响整个生产装置的物料平衡［5］。

3 结论

将重醇酮作为延迟焦化的原料，其中约31%的混合二元酸会在延迟焦化分馏塔低温部位结晶析出，堵塞设备和管线。重醇酮中混合二元酸的水溶液显强酸性，会对装置造成腐蚀。重醇酮中的有机聚合物极易产生结焦，影响延迟焦化装置的正常生产。

［1］沈晓洁.从混合二元酸中分离纯化戊二酸［J］.广西化工，1998（4）：39-40.

［2］于士君.混合二元酸萃取-结晶分离的研究［J］.辽阳石油化工高等专科学校学报，2000（2）：13-15.

［3］朱建民，张晓娟，董礼娟.固体酸H催化合成混合二元酸二甲脂的研究［J］.精细化工，1996（2）：44-46.

［4］邓剑如，单婷婷，陈浪.用混合二元酸制备混合酸二甲酯［J］.化工环保，2008（1）：74-76.

［5］崔欣，黄集钺，石鸣彦.固体酸催化合成混合二元酸二甲酯［J］.化学工业与工程技术，2011（1）：12-14.

Feasibility study of processing and application of heavy alcohol ketone in delayed coker

Xu Yanqin1，Cai Jinsong2，Shi Hongbo2
（1.Research Institute of PetroChina Liaoyang Petrochemical Company，Liaoyang 111003，China；2.Oil Refinery of PetroChina Liaoyang Petrochemical Company，Liaoyang 111003，China）

Heavy alcohol ketone is a byproduct in production of adipic acid.To improve its value in use,the feasibility of using alcohol ketone as the feedstock of the delayed coker to have it processed and applied.With the mixed adipic acid as the object of research,the experiment respectively analyzed the aspects such as solubleness,crystallinity,acidity,and corrosivity.The result showed that the intersolubility of the mixed binary acid and diesel was not good,and all this acid was separated out by crystallization.Vacuum distillation experiment was made to the mixed binary acid and hydrogenation tail oil after mixing,the acid was separated out by crystallization at the low temperature part of distillation accumulator of 475℃.

mixed binary acid;delayed coking;crystallization;acidity

TE96

B

1671-4962（2017）05-0027-02

2017-03-06

徐延勤，女，工程师，硕士研究生，2010年毕业于石油化工科学研究院应用化学专业，现从事油品分析及大型仪器分析工作。