EDTA滴定法测定铟锡氧化物废靶粉中铟的含量

曾艳，武明丽

(广东省矿产应用研究所，国土资源部放射性与稀有稀散矿产综合利用重点实验室，广东韶关 512026)

EDTA滴定法测定铟锡氧化物废靶粉中铟的含量

曾艳，武明丽

(广东省矿产应用研究所，国土资源部放射性与稀有稀散矿产综合利用重点实验室，广东韶关 512026)

建立用EDTA滴定法测定铟锡氧化物(ITO)废靶粉中铟含量的方法。ITO废靶粉样品经盐酸和硝酸分解，用氢溴酸加热除锡，以冰乙酸做掩蔽剂，pH控制在2.5～3.0之间，在70～80℃下用EDTA直接滴定法测定铟的含量。该方法改进了除锡条件，优化了酸度、温度，讨论了络合掩蔽剂及其用量的选择过程。在最佳实验条件下，铟的回收率为99.4%～100.5%，测定结果的相对标准偏差小于1%(n=6)。该方法可以满足ITO靶材中常量铟的分析要求。

ITO废靶粉；铟；EDTA滴定法

伴随着LED液晶显示技术的发展，用于透明电极的铟锡氧化物(ITO)的需求量急剧增加。目前，世界工业发达国家如日本、美国、英国、法国等将一半左右的铟用于制备ITO靶材［1］，国内ITO靶材利用率较低，在生产和使用过程中往往产生大量的废料。铟是稀贵金属，产生的废料均要回收其中的铟。目前，废ITO靶材在市场上的交易活跃，在贸易过程中，确定其中铟的含量十分重要。

目前铟的测定方法有吸光光度法［2–4］，原子吸收光谱(AAS)法［5–9］和电感耦合等离子体–原子发射光谱 (ICP–AES)法［10］，这些方法虽然准确度较高，但只能用于微量铟的测定。由于ITO靶粉中铟的含量较高，通常采用容量法测定ITO靶粉中铟的含量［11–17］，而所有测定方法均没有去除ITO靶粉中的锡［12–17］。在盐酸介质中，锡不易水解，但大量锡的存在需要加入大量的掩蔽剂，这将导致终点突跃不明显。不同分析人员对滴定终点的判断差异导致测定结果偏差较大。

笔者改进了EDTA滴定法测定铟的除锡条件，优化了酸度、温度，讨论了络合掩蔽剂及用量的选择过程，试验了最佳溶样溶剂，建立了一种适合ITO废靶粉材料中铟含量的测定方法，该方法具有良好的精密度和准确度，测定结果令人满意。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

酸度计：PH–3C型，上海精密科学仪器有限公司；

铟：纯度为99.99%，韶关市锦源实业有限公司；

盐酸、硝酸、抗坏血酸：分析纯，西陇化学股份有限公司；

氢溴酸、乙酸乙酯、乳酸：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；

冰乙酸、硫脲：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

二甲酚橙溶液：质量分数为0.5%；

实验用水为为二次蒸馏水。

1.2 溶液配制

碘酸钾–硫酸混合液：1.5 mol/L，称取125 g碘化钾，溶于250 mL水中，加入2～3 g抗坏血酸，再与45 mL硫酸溶液(1+1)混匀，转移至500 mL容量瓶中，用水定容至标线。

铟标准溶液：5 mg/mL，称取 1.250 0 g铟于300 mL烧杯中，加入15 mL盐酸溶液(1+1)和5 mL硝酸溶液，加热溶解，再加入25 mL硫酸溶液(1+1)，高温加热冒浓白烟至小体积，然后加入50 mL水溶解盐类，移入250 mL容量瓶中，用水定容至标线。

EDTA 标准溶液：0.015 00 mol/L，准确称取5.566 5 g EDTA于500 mL烧杯中，加入250 mL水，加热至完全溶解，冷却后转移至1 000 mL容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。

EDTA溶液的标定：准确移取3份上述铟标准溶液10 mL，分别置于125 mL分液漏斗中，以下同1.3实验方法，利用实验数据计算出EDTA标准溶液对铟的滴定系数。

1.3 实验方法

称取0.5 g样品于250 mL 烧杯中，用少量水润湿，加20 mL浓盐酸，盖上表面皿，于电热板加热至微沸，加5 mL浓硝酸，继续加热溶解至约3～5 mL，加入10 mL硫酸溶液(1+1)，加热至冒浓白烟，取下，冷却至室温。然后加入3 mL氢溴酸，加热至冒浓白烟，取下，冷却至室温。再加入氢溴酸重复冒烟一次，取下，冷却至室温。加水50 mL，加热煮沸至盐类完全溶解，定容至100 mL容量瓶中。

移取25 mL上述溶液于分液漏斗中，加入2 g抗坏血酸、20 mL碘酸钾–硫酸混合液、25 mL乙酸乙酯，振荡萃取1 min，静置分层，将水相弃去，在有机相中加入50 mL 2%盐酸溶液反萃取1 min，静置分层后将水相放入250 mL锥形瓶中，有机相再用25 mL 2%盐酸溶液萃取一次，合并水相，有机相用少量水洗涤两次后弃去，洗涤用水并入水相中。

在锥形瓶中加入约0.25 g 抗坏血酸和2 mL冰乙酸，用氨水(1+1)和盐酸溶液(1+1)调节pH至2.5，加入5 mL饱和硫脲溶液，加热至50～80℃，加入2滴二甲酚橙溶液，用EDTA标准溶液滴定至亮黄色，记录EDTA标准溶液的消耗体积，计算滴定结果。

2 结果与讨论

2.1 除锡条件的选择

ITO靶材中锡含量一般在10%以上。在溶解过程中，锡极易水解，从而使样品制备液变浑浊，且在滴定时锡会造成严重干扰，使测定结果偏低。因此需要预先除去溶液中的锡。在样品分解过程中用氢溴酸除锡，其关键点是温度要足够高，否则除锡效率很低，但温度太高则有InCl3挥发的可能。实验表明，加热至冒硫酸白烟时，除锡效率高且铟无损失。重复用氢溴酸除锡两次，样品制备液中残余锡量可以降至100 μg左右，不会发生水解。如果继续把锡除净，则需重复多次操作，浪费时间及试剂。样品制备液中残留的锡经萃取和反萃取后，虽然仍有少量进入水反萃液中，但在滴定时可以用乙酸掩蔽。因此实验选择用氢溴酸除锡两次。

2.2 掩蔽剂的选择

样品制备液中残留的锡经萃取和反萃取后，仍有少量进入反萃液中。为了使滴定终点清晰易观察，调节pH前，加入适量的冰乙酸作为掩蔽剂，以消除锡的干扰。冰乙酸用量试验结果见表1。由表1可知，冰乙酸的用量在0～5 mL范围内对铟的测定结果影响不大。考虑到实验效果及成本，选择加入2 mL冰乙酸作为掩蔽剂。

表1 冰乙酸用量试验结果

2.3 滴定酸度的选择

铟易水解，络合滴定要在酸性条件下进行，一般选pH 2.3～3.0。酸度太低，则铟易水解，根据EDTA酸效应曲线［18］可以断定其它离子干扰的可能性增大；酸度太高，则In–EDTA络合物的稳定性差，滴定终点突变不明显或者无法确定滴定终点。试验了pH在2.0～3.5时铟的回收率，结果见表2。由表2可知，pH在2.0～2.5时铟的回收率偏低；pH在2.5～2.6之间测定结果较好；pH大于2.6时测定结果偏高。因此选定pH在2.5～2.6之间。

2.4 滴定温度的选择

在常温下，虽然铟与EDTA络合的稳定常数K值较大，但络合速度很慢，往往会引起滴定过量，使测定结果偏高。实验发现，滴定温度较低(＜40℃)时，滴定终点溶液颜色发红，出现终点延迟、突跃不明显的现象，致使测定结果出现较大偏差；温度较高(＞40℃)时，铟的回收率在99%～101%之间，滴定终点清晰明亮，突跃明显，测定结果趋于平稳。因此选择加热温度为50～80℃以满足滴定要求。

表2 不同滴定酸度铟的回收率

2.5 干扰离子的影响及消除

在EDTA滴定的介质、酸度及温度条件下，铋、铁、铜、锌、铅等均产生不同程度的干扰。采用乙酸乙酯萃取碘化钾与铟生成的碘化铟络合阴离子(InI4

–)，再用稀盐酸(2%)反萃取，从而将铟与杂质分离，消除干扰。经乙酸乙酯萃取后，大量铁、铜、铅、锌、镉等均与铟分离，极少量的杂质用酒石酸和硫脲掩蔽后可消除干扰，不影响滴定结果。

2.6 精密度试验

按照1.3实验方法对实际样品进行6次平行测定，测定结果见表3。由表3可知，本方法测定结果的相对标准偏差为0.14%(n=6)，远小于1%。说明将本方法运用于ITO靶材中常量铟的分析，精密度较好，能够满足分析要求。

表3 铟含量测定精密度试验结果 %

2.7 加标回收试验

取3个样品按1.3实验方法进行测定并进行加标回收试验，结果见表4。由表4可知，样品加标回收率在99.4%～100.5%之间，说明该方法具有较高的准确度。

表4 加标回收试验结果

3 结语

建立了一种适合ITO废靶粉材料中铟含量的EDTA滴定法，该法的精密度和准确度均能满足常量铟的分析要求。与以往的直接滴定法相比，该方法更为准确，但分析时间相对较长。对于铟这种具有良好经济效益与回收价值的稀有金属而言，无论是在冶金工艺还是稀有金属交易中，准确的分析结果是首先考虑的重要因素，因此本法具有实用价值。

［1］段学臣，陈振华，周立等.超细氧化铟–氧化锡(ITO)复合粉末的研制与结构特性［J］.稀有金属，1998(2): 396.

［2］岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析［M］. 3版.北京：地质出版社，2011: 521–522.

［3］刘淑香.罗丹明B光度法测定高温合金中的痕量铟［J］.河北民族师范学院学报，2012，32(3): 136–138.

［4］彭翠红，奚长生，龙来寿，等. In(Ⅲ)-5-Br-PADAP–OP分光光度法测定锌渣中微量铟［J］.分析测试学报，2004，23(4): 101–103.

［5］史旭峰，赵星，宋江伟.火焰原子吸收光谱法测定烟尘中铟的含量［J］.云南地质，2015，34(4): 617–621.

［6］孔凡丽.火焰原子吸收光谱法测定锡渣中的铟［J］.中国无机分析化学，2015，5(2): 70–72.

［7］Kye-Sung P，Wakao S，Guido G，et al. Recovery of indium from In2O3and liquid crystal display powdervia a chloride volatilization process using polyv inyl chlor ide［J］. Thermo Chim Acta，2009，493 (1–2): 105–108.

［8］吕佳，王光明，李辽沙.火焰原子吸收光谱法测定高炉尘中铟［J］.冶金分析，2011，31(6): 22–25.

［9］Terashima S. Determination of indium and tellurium in fifty nine geolog ical reference materials by solvent extract ion and graphite furnace atomic absorption spectrometry ［J］. Geostand Geo anal Res，2007，25(1): 127–132.

［10］蒋文艳，陈虹. ICP–AES粉末法测定多种单矿物中的伴生元素和痕量元素［J］.岩石矿物及测试，1984，3(3): 266.

［11］胡之德，关祖京.化学分析中的溶剂萃取［M］.北京: 科学出版社，1994: 351–352.

［12］吴文启，黄煦，李奋，等. EDTA滴定法测定废铟锡氧化物靶材中铟［J］.冶金分析，2007，27(11): 37–40.

［13］张红梅，陈锐. ITO粉及ITO靶材中铟的测定– EDTA容量法［J］.稀有金属，2003，27(1): 188–190.

［14］宋伟明，林枫，买小霞，等. ITO末材料中铟含量的测定［J］.石油化工与应用，2008，27(1): 43–45.

［15］李合庆. EDTA直接容量法测定海绵铟中铟量的研究［J］.有色矿冶，2010，26(6): 54–57.

［16］廖述纯，满瑞林，余国珍.物料中不同含量铟的测定［J］.有色冶炼，2003(4): 35–38.

［17］武明丽，叶新民，曾艳，等.乙酸丁酯萃取– EDTA滴定法测定铟阳极泥中高含量铟［J］.冶金分析，2017，37(1): 47–51.

［18］武汉大学.分析化学［M］.北京：高等教育出版社，1978: 199–200.

Determination of Indium in ITO Waste Target Powder by EDTA Titration

Zeng Yan, Wu Mingli
(Institute of Application of Mineral Resources Guangdong Province, Key Laboratory of Radioactive and Rare scattered Minerals Comprehensive Utilization, Ministry of Land and Resources, Shaoguan 512026, China)

The mothod for determination of indium in ITO waste target powder by EDTA titration was established.The ITO waste target powder sample was dissolved in hydrochloric acid and nitric acid, tin in ITO waste target powder was removed by hydrobromic acid. The content of indium was determined by using EDTA direct titration method in the tempreture of 70–80℃ and pH 2.5–3.0，with glacial acetic acid as masking agent. The method improved conditions of removing tin, the acidity and temperature were optimized, and the choice and amount of the masking agent in the process of EDTA volumetric method was discussed. The recovery rate of indium was 99.4%–100.5% and the relative standard deviation was less than 1%(n=6). The method can meet the analysis requirement of the constant indium in ITO waste target powder.

ITO waste target powder; indium; EDTA titration

O652

A

1008–6145(2017)05–0097–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.025

联系人：武明丽；E-mail: 65946193@qq.com

2017–08–12