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痕量水分标准装置研究进展*

2017-10-18陈安胡树国

化学分析计量 2017年5期
关键词:痕量磁悬浮天平

陈安,胡树国

(中国计量科学研究院,北京 100029)

痕量水分标准装置研究进展*

陈安,胡树国

(中国计量科学研究院,北京 100029)

介绍痕量水分标准装置的研究进展。目前已有多种成熟的检测高纯气体中痕量水分的仪器,而对于这些检测仪器的校准则需要能稳定发生痕量水分的标准装置。对国际上已有的痕量水分发生标准装置的原理和相关研究进行介绍和总结,并分析了国内相关领域的现状,为我国气体痕量水分标准发生装置的研究提供参考。

痕量水分标准装置;检测;磁悬浮天平

在当今商用气体产业链中,高纯及超高纯气体的应用越来越广泛[1],部分高纯气体是超大规模集成电路、平面显示器件、化合物半导体器件、太阳能电池、光纤等电子工业生产不可缺少的原材料,被用于薄膜、刻蚀、掺杂、气相沉积、扩散等工艺。随着高新技术产业的快速发展,人们对高纯气体品质的需求越来越高,对高纯气体中微痕量杂质的含量尤为关心,而水是其中一种重要的污染物。以半导体行业为代表,半导体制造业需要使用大量的高纯气体,而气体中的水分含量会直接影响半导体产品的性能与质量,即使是痕量的水污染,也会导致半导体产品的一系列缺陷,一般电子工业用高纯气体的水分含量要求不得超过1 μg/g。此外,制造过程中水分还会加快气体传输系统的腐蚀,还可能与某些含氢酸反应,造成一系列危害。

早在1963年,第一届国际湿度会议便对“湿度”与“水分”的定义进行了界定,将湿度(humidity)定义为气体中水蒸气的含量,而将水分(moisture)定义为液体或固体中水的含量,国家计量技术规范JJF 1012–2007也把湿度定义为气体中的水蒸气含量,对应于英文的humidity。不同的行业有着不同的工艺需求,所关注的水含量范围跨度非常大,因而在实际生产实践中,对这两个定义的使用并不严格与规范。高纯气体中的痕量水含量理论上应当使用湿度这个定义,然而在工业生产领域,依然习惯将气体中低含量的水称之为水分。笔者在查阅相关文献时,发现此领域相关定义的使用没有统一标准,有使用湿度(humidity)的,有使用水分(moisture)的,还有直接使用水(water)或水蒸气(water vapor)的,相比之下,使用痕量水分的较多。笔者认为,“水分”能够涵盖所有物质中的水含量,而“湿度”则仅作为气体中“水分”的习惯称谓或特殊称谓,为了不缩小水含量的应用范围,以下将使用水分这个定义。

由于水特殊的物理化学性质,以及大气中大量水分的存在,使得水成为气体中最难以去除的杂质之一。在气体供应或使用中,一般都会在气体上游加装纯化设备以确保所使用高纯气体的纯度。气体经过纯化后,无论是供应商还是用户,都必须对气体中的杂质进行定量检测,以确认气体的品质。严格地控制和检测高纯气体中痕量水分需要更高灵敏度的分析方法,目前已有多种较成熟的检测惰性气体中痕量水分的方法[2],常见的有基于冷镜面原理的露点法[3–5]、基于石英晶体微天平的传感器法[6–8]、傅里叶红外变换光谱(FTIR)法[9–10]、可调谐的二极管激光吸收谱法[11–14]、光腔衰荡光谱 (CRDS)法[15–18]等。其中,光腔衰荡光谱仪器具有较高的灵敏度及较好的稳定性,近年来得到越来越广泛的应用。

虽然新原理的检测仪器拥有诸多优点,但其检测结果的可靠性需要有可溯源的标准进行验证。目前,国际上只有少数几个国家计量院拥有痕量水分标准发生装置,可以提供浓度小于1 μmol/mol的水分标准。

1 国外计量机构的痕量水分标准发生装置

1.1 英国国家物理实验室(NPL)

英国国家物理实验室利用两种方法动态发生痕量水分标准,一种是由温度和湿度组(Temperature and Humidity Group,TH)研制的低霜点发生器(Low Frost-point Generator,LFG),最早由 Stevens提出[19],其露点和霜点温度范围为–90~20℃,最低可扩展到–100℃,其原理如图1所示。装置的核心是两级饱和器,空气经过干燥与过滤后进入系统并被分为两路,一路在预饱和器中完成预饱和,然后进入主饱和器,另一路直接进入主饱和器用作净化。主饱和器的温度通过温度控制系统恒定在一个特定值,即预设的霜点,空气在此温度下达到饱和状态进而得到所需的水分,生成的霜点值使用铂电阻温度计(PRTs)测量,可溯源到NPL的温度基准。

图1 NPL低霜点发生器原理示意图

Bell等[20]以此装置测试并评价了一组痕量水分检测仪器,这些仪器包括光腔衰荡光谱、可调谐的二极管激光吸收光谱、电解湿度计、凝结湿度计。重点测试了这些仪器的精密度、稳定性、响应性以及装置在极度干燥条件下的工作能力。测试分别在氮气与空气两种氛围下进行,对仪器进行校准并测定了响应时间、线性、滞后、漂移以及对浓度低于10 nmol/mol的水分的响应情况,在12个月之后重复校准工作以考察这些装置的长期稳定性。Edwards等[12]使用此装置测试并评价了一台可调谐二极管激光吸收光谱仪,测试的水分范围为 15~1 000 nL/L(对应于霜点温度 –100~–75℃),仪器的灵敏度为1.6 nL/L。在三个月的实验周期内,仪器的重现性约为12 nL/L,检测结果与发生的水分标准具有很好的一致性。实验结果表明此二极管激光吸收光谱仪可用于传递痕量水分标准,并可以对此装置发生的水分标准进行可靠评价。

另一种标准痕量水分发生装置由气体计量和痕量分析组 (Gas Metrology and Trace Analysis Group,GMTA)研制,是以磁悬浮天平为基础的水渗透管标准发生装置,发生的水分标准范围为5~2 000 nmol/mol,其原理如图2所示。

图2 NPL磁悬浮天平/渗透管标准痕量水发生装置原理示意图

装置由渗透管(permeation tube,PT)、磁悬浮天平(magnetic suspension balance,MSB)及稀释系统组成。渗透管是一种常见的,有效的气体发生装置,在气体发生领域有广泛的应用[21–24]。渗透管是一个填充有纯净化合物的小型管状器件,内部建立有两相平衡,气体依据膜渗透原理在管内外进行渗透,只要温度和压力足够稳定,渗透管就可以保持恒定的渗透率发生浓度稳定的气体。磁悬浮天平是一种重量分析法测量仪器,主要用于监测一段时间内目标样品微小的质量变化,最早由德国的Rubotherm公司研发,近年来广泛用于吸附、渗透等领域的研究[25–29]。磁悬浮天平主要由微天平、电磁铁、永磁铁、测量室、样品盘、衔接部分、温度检测与控制系统等部分组成,微天平与测量室通过电磁铁和永磁铁间的磁力作用相连接,二者处于磁悬浮状态,样品重量的变化会引起永磁铁与电磁铁之间的磁力变化,这一变化会被传递至微天平,进而对测量过程中样品的质量变化进行即时记录与显示,其结构与测量原理如图3所示。稀释系统的主要部件是一系列临界锐孔[30],通过不同流量流路的开关组合可以得到一系列稀释倍数。当临界锐孔上下游压力比例达到临界值时,气体的流速达到音速,此时下游压力变化对锐孔的流速没有影响。使用临界锐孔控制气体流速具有准确度高、稳定性好以及系统死体积小等优点。

图3 磁悬浮天平测量原理示意图

该装置发生痕量水分标准的过程如下:氮气经过纯化器纯化后进入系统并分为两路,一路作为稀释气,另一路作为载气进入磁悬浮天平。渗透管发生装置被置于磁悬浮天平中,以预设的渗透率持续定量发生水分,其质量变化被磁悬浮天平即时记录并显示,在此过程中,渗透管的温度、压力及气体流量需要保持稳定。载气将渗透管发生的水分载带后进入稀释系统,经过稀释后与稀释气路合并,最终得到所需的水分含量。

Graham等[31]构建了此套标准发生装置并对其进行了测试,整个实验进行了一年半的时间,装置表现出了良好的稳定性。测试完成后,将此装置与低霜点发生器(LFG)进行了对比,都以霜点作为浓度的表达,结果表明二者具有很好的一致性。Brewer等[32]构建了此套装置并对稀释系统的倍率进行调整以得到更宽的稀释范围,发生水分的浓度范围为5~2 000 nmol/mol,对装置进行的不确定度评价显示扩展不确定度在0.25%左右(k=2)。使用此装置发生的痕量水分标准校准两台仪器并对结果进行对比,一台是CRDS水分检测仪,另一台是石英晶体吸附装置,CRDS水分检测仪测得值在所有浓度范围内都在所发生标准的不确定度范围内,而石英晶体吸附装置在浓度低于1 000 nmol/mol时测得值超出不确定度范围,这可能与石英晶体吸附装置在低气体浓度下不稳定有关。

1.2 德国联邦物理技术研究院(PTB)

德国联邦物理技术研究院(Physikalisch Technische Bundesanstalt,PTB)使用的装置是库仑微量湿度标准发生装置 (Coulometric Trace Humidity Generator,CTHG),其原理如图4所示。

该装置的主要原理:依据法拉第电解定律定量电解水产生氢气和氧气,再将得到的氢气和氧气重新合成为水,以得到所需含量的水分,主要由以下四个过程实现:(1)发生经过纯化的高纯氮气,确保其中包含的氧气和水分杂质达到可“忽略”的程度;(2)定量电解水得到氧气和氢气,电解水的量利用法拉第电解定律计算得出;(3)将电解出来的混合气通过低温冷阱(–160℃)去除水分;(4)将氢气和氧气通过Pt/Pd催化剂重新合成为水,然后再用第一步产生的高纯氮气进行稀释,从而得到需要的痕量水分标准。

图4 PTB库仑微量湿度标准发生装置原理示意图

Mackrodt等构建了此套装置,并对装置进行了不确定度评价[33]。为了提高此套装置的校准能力,尤其是针对水分小于100 nL/L的情况,该工作小组对此装置的核心部分(电解池、冷却阱、催化剂)进行了重新设计并对其性能进行了重新评价[34],最终得到当水分高于100 nL/L时,扩展不确定度为0.5%~1%,而在浓度低于100 nL/L时,扩展不确定度为0.6~0.9 nL/L,这主要来源于所发生高纯氮气中的残余水分。

1.3 美国国家标准和技术研究院(NIST)

美国国家标准和技术研究院(National Institute of Standards and Technology,NIST)的标准痕量水发生装置是低霜点发生器(Low Frost Point Generator,LFPG),其原理与NPL的低霜点标准发生装置类似,如图5所示。气体经过纯化系统纯化后进入饱和器,饱和器的温度压力由相应的控制系统保持稳定,通过使气体在预设的温度和压力下达到饱和状态来得到所需的水分。

图5 NIST低霜点发生器原理示意图

Huang等[35]介绍了此套装置,并使用此装置结合石英晶体微天平对一组渗透管痕量水分发生装置发生的水分进行了测试与评价[36],水分范围为 10~100 nL/L,重点考察了这些装置发生水分的重复性与复现性,最终得出重复性标准偏差为1~2 nL/L,而复现性的标准偏差为2~8 nL/L。Scace等[37]将此标准发生装置与一台CRDS水分检测仪结合组成了一套校准装置的核心部分,通过该校准装置,可以不需要使用测重法而直接对渗透管发生装置的渗透率进行测量及校准,校准的扩展不确定度为1.8% (k=2)。

1.4 日本国家计量科学研究院(NMIJ)

日本国家计量科学研究院(National Metrology Institute of Japan,NMIJ)使用的是磁悬浮天平/水扩散管标准痕量水分发生装置,装置原理如图6所示。

图6 NMIJ标准痕量水分发生装置原理示意图

使用水扩散管连续定量发生痕量水分,通过磁悬浮天平即时监测并记录扩散管的质量变化,定量发生的水分由经纯化器纯化后的高纯干燥氮气载带进入稀释系统稀释,最终得到所需的水分浓度。该装置原理与NPL气体计量和痕量分析组研制的痕量水标准发生装置的原理相类似,主要区别有两点:(1)该装置采用水扩散管(diffusion tube,DT)装置发生水分,扩散管在标准气体发生、气体采样等领域有着广泛的应用[38–40];(2)稀释系统使用的是质量流量控制器和音速喷嘴相结合的技术,音速喷嘴是一种通过使气体达到临界状态进而控制气体流量的装置[41–43]。

Abe等构建了此套装置[44],并围绕此装置进行了许多相关工作。该工作小组对扩散管装置的蒸发率进行了不确定度分析[45],结果表明,在短测量时间内,蒸发率的标准偏差与测量时间成反比,而在长测量时间下,蒸发率与测量时间没有显著关系,这是由于短时间内蒸发率的标准偏差主要来源于天平读数的不确定度,而在长时间内则来源于室温的变化。建立模型对发生的痕量水分标准进行了完整的不确定度评定[46],当发生水分在 12 ~1 400 nmol/mol时,扩展不确定度为6.9%~0.75%(k=2)。实验发现不确定度主要来源于痕量水分检测装置,因此期望建立一套以CRDS为基础的高精度痕量水分检测装置以减小发生痕量水分标准的不确定度。针对此装置开发了一套新型的测量/控制系统[47],通过提高对氮气流速测量与控制的能力,使用高精度流量计结合音速喷嘴对流速进行测试,使得氮气流速波动引入的不确定度降至0.002 3%以下,达到可以忽略的程度。Abe等[48]使用此装置发生的水分标准对一套以CRDS为基础的痕量水分检测仪进行了评价,仪器的检出限小于1 nmol/mol,在长达4年的时间里,装置的线性、精密度、响应时间、稳定性、重现性都令人满意。此外,实验还探索出了适合CRDS痕量水分检测仪工作的温度和压力范围。Amano等[49]还对此装置进行了简化,新装置不再需要MSB测定渗透管的质量变化,而是使用经过校准的CRDS直接对发生的痕量水分进行测试,通过由三个质量流量控制器组成的稀释系统调整发生的水分大小,该装置发生的水分标准可直接进行量值传递或用于校准等工作。

1.5 韩国标准科学研究院(KRISS)

近年来,韩国在气体计量分析领域发展迅速,韩国标准科学研究院(Korea Research Institute of Standards and Science,KRISS)的 Choi等[50]在 2006年建立了低霜点发生器(LFG),霜点温度范围为–99~–40℃,装置结构如图7所示。

图7 KRISS低霜点发生器原理示意图

该装置利用双温法原理,所谓双温法是指先发生一定温度、压力下水蒸气已达到饱和状态的混合气体,接着在保持压力不变的情况下,改变气相的整体温度,而水蒸气的分压也会成比例的变化,因此可以通过调整气相温度,来得到所需水平的水分。饱和器由不含氧的具有高导热性的铜材料制成,温度通过电热装置及两级冷却系统控制,稳定性在5 mK左右,饱和器温度与目标霜点温度之差小于20 mK。在构建完此套装置后,通过一台石英晶体微天平将其与KRISS的双温法标准湿度发生器(霜点温度范围为–80~–40℃)进行对比。该工作小组随后对此装置进行了不确定度评定[51],LFG的不确定度主要来源于发生的霜点温度,气体流速以及传递过程中水分的变化,在霜点温度–70~–40℃范围内装置的标准不确定度小于32 mK,但随着水分的降低,不确定度逐渐增大,在霜点温度–90℃时会增加至137 mK,主要原因是水在传递过程中发生吸附或解吸。为了进一步提高该装置的校准能力,该工作小组将发生水分的范围扩展至–105℃[52],采用的原理由双温法转变为双温双压法,双温双压法的原理与双温法类似,得到含饱和状态水蒸气的混合气体后,通过同时改变气相的温度和压力,以得到所需数值的水分。在扩展发生水分范围后,还通过一系列实验消除了装置的一部分不确定度,如霜点温度的稳定性,气体的流速以及管线中水分的改变,最终装置在霜点温度–95℃时的标准不确定度为0.09℃,而在在霜点温度–105℃时,标准不确定度增加至0.19℃。主要原因依然是水在传递过程中发生吸附或解吸。

英、德、美、日四个国家的标准痕量水发生装置无论从原理上还是技术上都已经比较成熟,而且都已经运行了一段时间。为了验证装置的准确性,在2007年由英国国家物理实验室牵头在4个国家间组织了一次痕量水分的比对[53],比对的方式是传递两台CRDS,参加国家利用自己的标准装置发生浓度范围为10~2 000 nmol/mol的痕量水分标准,然后利用这两台仪器测量。此次比对花费了3年的时间,结果显示参加国家的量值除NPL温度和湿度组的结果有些偏差外,其它计量院的比对结果令人满意。

以上几个痕量水分标准发生装置的性能指标见表1。

表1 国外痕量水分标准发生装置性能指标

2 我国痕量水分发生装置

我国关于水的计量工作开始很早,20世纪60年代以前气象部门已经开始了湿度计量工作,后来各计量部门陆续建成了许多标准湿度发生装置。然而,由于20世纪我国在高新技术领域发展较慢,对高纯气体需求较小,对高纯气体中低含量水分的测量需求不迫切,因此在超低湿(霜点温度在–75℃以下,水分含量在1 μL/L以下)即痕量水分领域的工作发展较慢,相关标准没有建立。我国目前已有一些痕量水分发生装置,但这些装置发生水分的数值都处于较高的范围。

易洪等[54–55]研制了一套低霜点湿度检测标准装置,该装置采用单压法原理,设置了两级饱和器,恒温槽使用二级压缩机制冷,并用PID(比例–积分–微分)温度调节方式控制,保证槽温稳定,温场均匀,控温范围为–80~30℃,温度稳定性为±0.01℃,温度不均匀性为0.02℃,压力采集系统的测量不确定度为0.05%。对该装置与一台MBW DP30型露点仪进行比对测量,结果显示在–60~20℃范围内,此装置与露点仪霜点的量值在其测量不确定度范围内具有很好的一致性。巩娟等[56]研制了一套Swsy-S型低霜点湿度发生器,露点范围可以扩展到–80℃。该装置的预饱和器采用多层平板式结构,主饱和器则采用平板翘片式结构,以此增大换热面积,使气体可以充分饱和,该装置的露/霜点稳定性很好,15 min内波动在±0.01℃以内。装置的准确度优于二级精密露点仪,适用于日常工作用露点仪的校准,在溯源时可与一级精密露点仪比对,可满足军工行业露点湿度计的计量检定要求。巩娟等[57]对此装置发生的露/霜点温度的测量不确定度进行了详细分析和评定,在–80℃时露点温度的测量扩展不确定度为0.09℃,在–10℃时露点温度测量扩展不确定度为0.04℃。

笔者所在科研小组正在构建一套标准痕量水分发生装置,总体目标是能够发生以氮气为背景气的浓度为10~1 000 nmol/mol的痕量水分标准,此套装置通过渗透管持续定量地发生水分,并使用磁悬浮天平测定所发生水分的质量,氮气载带发生出的痕量水分进入稀释系统,经过稀释系统稀释后得到痕量水分标准,最后进入CRDS进行验证与比较。

3 总结与展望

目前,标准痕量水分发生无论原理还是技术都已经比较成熟,国际上有几个国家计量院已经建立痕量水分标准并工作了较长时间。国际上已有的几种标准痕量水发生装置主要基于3种原理,第一种是以NPL湿度组、NIST和KRISS为代表的低霜点发生器,其基本原理是通过使气体在预设的温度压力下达到饱和状态来得到所需的水分;第二种以NPL气体计量和痕量分析组和NMIJ为代表,装置的基本原理是使用渗透管/扩散管持续发生水分,并通过磁悬浮天平测定一定时间内渗透管/扩散管的质量损失来确定发生水分的数值,载气将所发生的水分载带后再经由稀释系统稀释,最终得到所需的水分数值;第三种是PTB采用的库伦法,先依据法拉第电解定律定量电解水产生氢气和氧气,再将得到的氢气和氧气重新合成为水,以得到所需数值的水分。这几种痕量水分发生装置发生水分的下限在5~10 nmol/mol,上限则从几μmol/mol到几百μmol/mol不等。目前,我国在此领域的研究工作相对缺乏,而随着以电子、航空航天、军工等领域为代表的高新技术产业的快速发展,高纯气体中痕量水分检测的需求会不断增加,因此我们必须建立起痕量水分标准和完善的校准溯源体系,作为开展这些工作的技术基础与保障。

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Research Progress on the Standard Device of Trace Moisture

Chen An, Hu Shuguo
(National Institute of Metrology, Beijing 100029, China)

The research progress on the standard device of trace moisture was introduced. Nowadays, there are many proven techniques to measure trace moisture in purified gases, however, it needs devices which can generate trace moisture standard stably to calibrate these instruments. The theories of standard trace moisture generators internationally and relative researches were introduced and summarized, and the current situation of domestic relevant domain was analyzed, in order to provide some reference for developing trace moisture standard in our country.

standard generator of trace moisture; detection; magnetic suspension balance

O661.1

A

1008–6145(2017)05–0112–07

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.029

*国家质量监督检验检疫总局基本科研项目(AKY1515)

联系人:胡树国;E-mail: hushg@nim.ac.cn

2017–06–09

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