X射线荧光光谱法快速测定黑铜中的铜、砷、锑、铋、铅、镍、锌和锡

万双，李先和，赵九轲

(阳谷祥光铜业有限公司，山东聊城 252327)

X射线荧光光谱法快速测定黑铜中的铜、砷、锑、铋、铅、镍、锌和锡

万双，李先和，赵九轲

(阳谷祥光铜业有限公司，山东聊城 252327)

建立X射线荧光光谱法快速测定黑铜中的铜，砷，锑，铋，铅，镍，锌和锡等多种元素含量的方法。采用自制的黑铜样品作为标准样品建立标准工作曲线。实验确定了样品加工时最佳的铣样速度及谱线重叠干扰的校正方法，并用理论影响系数校正基体干扰。试验结果表明，各元素的工作曲线线性关系较好，线性相关系数均大于0.996。各元素的检出限在17～47 μg/g之间。测定结果的相对标准偏差为0.038%～2.73%(n=7)。两个样品的测定结果与标准分析方法的测定结果相符。该方法具有较好的准确度和精密度，分析速度快，能满足炉前快速分析的需要。

X射线荧光光谱法；黑铜；快速测定

黑铜也叫次粗铜，是各种废杂铜、铜加工下角料、含铜废渣、氧化铜矿等杂料通过一次性鼓风炉熔炼或转炉吹炼得到的类似粗铜的铜合金类物料。黑铜表面呈黑色，其杂质成分与由铜精矿熔、吹炼生产的粗铜相比有较大差别。黑铜一般主要供阳极炉精炼或转炉吹炼用，其品质对下游铜电解精炼生产有较大的影响。我国是铜资源短缺的国家，又是世界上铜消费量最大的国家，黑铜属于重要的再生铜资源，再生铜的回收利用极大地弥补了国内市场对铜的需求［1］。目前，国内铜冶炼和精炼企业中黑铜的使用量保持着逐年持续增长的趋势。

黑铜杂质含量高，特别是难处理的杂质元素含量高，成分波动范围大［2］。根据黑铜产品技术标准的要求［3］，黑铜中需要分析的主要杂质元素包括铜、砷、锑、铋、铅、锡、镍和锌等，分析方法主要有硫代硫酸钠滴定法［4］、碘量法［5］、碘酸钾滴定法［6］、火焰原子吸收光谱法［7–8］、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP–OES）法［9–11］、火试金分析法［12］等，此外，还可以借鉴冷杂铜中杂质元素的分析方法［13］。以上方法涉及多种分析手段和仪器设备，分析步骤冗长复杂，难以满足炉前快速分析的需要。

X射线荧光光谱法具有灵敏度高、稳定、快速的特点［14］，在某些铜［15］、铜合金［16–18］及其它金属合金类［19–20］材料的分析中已经得到广泛应用。笔者选择各元素含量不同的黑铜样品作为标准样品，以YS/T 716–2009标准方法测定其中各元素的含量。采用理论影响系数进行基体效应校正，用X射线荧光光谱法测定黑铜中铜、砷、锑、铋、铅、锡、镍和锌等元素含量。该方法精密度和准确度均较好，单个样品的分析时间只需20～30 min。而标准分析方法是单元素分析方法，需要多人多方法操作；ICP–OES法虽然可以多元素同时分析，但只能测定少数几种低含量元素，而且前处理溶样过程较繁琐。用标准分析方法测定一个样品中铜、砷、锑、铋、铅、锡、镍和锌的含量，需要6～8 h。所以X射线荧光光谱法在提高分析速度和简化测定步骤方面比标准分析方法具有显著优势，能满足生产快速分析的要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

X射线荧光光谱仪：ARL 9900XP型，铑靶，75 μm铍端窗，3.6 kW X光管，配LiF200，LiF220，Ge111，PET，AX06分光晶体，美国赛默飞世尔科技有限公司；

循环水冷机组：BLK–5FF型，北京众合创业科技发展有限责任公司；

铣样机：HV–V1型，南京和澳自动化科技有限公司。

1.2 仪器工作条件

根据黑铜样品中各元素的含量范围和可能的谱线干扰情况，确定仪器工作条件如表1。

表1 元素谱线和测量条件

1.3 实验方法

1.3.1 校准样品和标准工作曲线

目前没有市售的黑铜标准样品，笔者参照黑铜产品技术标准［1］中规定的原始含量范围，选用8个黑铜样品作为标准样品系列，采用YS/T 716–2009黑铜标准分析方法测定其中各元素的含量作为标准值，建立标准工作曲线。

1.3.2 样品制备

炉前样品浇铸模具使用铸铁质或其它耐高温金属材料制成，浇铸成Φ40 mm×15 mm尺寸的黑铜样锭，样锭重约150～250 g，用铣样机将样锭加工出一个光洁平整无气孔的平面，如图1。

图1 加工好的黑铜样锭

1.3.3 样品分析

将加工好的待测样锭装入X射线荧光仪测样盒，置于旋转工作台上。按1.2仪器工作条件测定各元素的荧光强度。根据已建立的标准工作曲线和基体校正因子，仪器自动进行数据处理，计算出各测定元素的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 样品表面处理

常规纯铜及粗铜光谱分析中，一般使用台式车床将样品加工出一个待测平面。黑铜的生产原料来源复杂，其中含有较多的铅、锌、镍、硫等杂质元素，因而黑铜一般硬度较高，无法用台式车床加工。本方法选择铣床进行加工。铣样机铣刀的转速对样锭表面的光洁程度有一定影响。分别选用600，1 000，1 400 r/min铣刀转速进行试验，结果见表2。

表2 不同铣样速度对应的各元素测定结果 %

从表2可以看出，低速铣样时，铣刀与样品表面接触时间较长，发热量较大，容易造成表面粘连和氧化，表面不平整光滑，部分元素分析结果偏低；中高速铣样时，结果较为正常；高速铣样时样屑飞溅厉害，对设备及操作员安全有一定影响。因此选择1 000 r/min中速铣样。

2.2 谱线的选择和校正

谱线的选择需考虑多种因素的影响，包括谱线2θ角重叠干扰、检测器死时间效应等。黑铜中铜的含量较高，若采用 Cu Kα1，2谱线 (LiF 200 晶体 )，其检测强度能达到3 000 kcps左右。检测器死时间造成的荧光强度衰变现象加重，会产生非正比变化。同时，也会对前置放大器的使用寿命带来不利影响。因此选择Cu Kα1谱线(LiF 220晶体)，消除干扰后荧光强度约为400～800 kcps。

X射线荧光分析中，对于较低含量的元素，应首选最灵敏线。例如Pb和As应首选最灵敏线Pb Lα1和 As Kα1，2，但 As Kα1，2的 2θ角为 33.997 4°，Pb Lα1的 2θ角为 33.932 1°。通过谱线 2θ角扫描发现，存在谱线重叠干扰(见图2)，所以选择Pb Lβ1和 As Kβ1，3。实验发现，Pb Lβ1和 As Kβ1，3谱线荧光计数率约为4～20千次/s，能满足定量分析要求。

图2 黑铜的2θ角扫描图(27.5～35°，LiF200，SC)

2.3 基体干扰校正

黑铜中各元素含量波动范围较宽，部分元素之间的共存干扰比较明显，用式(1)的Lachance-–Traill模式理论影响系数校正，能收到较好的效果。

式中：ci——校正后待测元素的浓度，%；

a0，a1，a2——基本曲线系数；

Ii——待测元素的荧光计数率，千次/s；

Ij——干扰元素的荧光计数率，千次/s；

cj——干扰元素的浓度，%；

αj，βj——干扰元素对被测元素的影响系数。

2.4 线性方程、线性范围与方法检出限

按照本实验方法对校准样品进行分析，以元素质量分数(%)作为横坐标，以荧光计数率作为纵坐标，绘制标准工作曲线，其线性回归方程、线性范围、线性相关系数见表3。由表3可知，各元素标准工作曲线线性较好，相关系数r均大于0.996。

表3 各元素线性方程、线性范围、相关系数

按照本方法的实验条件，根据公式(2)计算各元素的检出限，结果见表4。

式中：m——单位含量的荧光计数率，次/s；

Ib——背景荧光计数率，次/s；

t——峰值和背景的总测量时间，s。

表4 各元素检出限 μg/g

2.5 方法精密度

按实验方法测定某一黑铜样品7次，测定结果见表5。由表5可知，测定结果的相对标准偏差为0.038%～2.73%，说明本方法精密度较高。

表5 精密度试验结果 %

2.6 方法准确度

选两个黑铜样品，分别使用X射线荧光光谱法和YS/T 716–2009标准分析方法测定其中各元素含量，结果见表6。

表6 X射线荧光光谱法（XRF）与标准分析方法测定结果

由表6可知，该方法与YS/T 716–2009标准分析方法的测定结果基本一致，说明该方法准确度较高，可用于黑铜样品中铜、砷、锑、铋、铅、锡、镍、锌含量的分析。

3 结语

采用自制的黑铜样品作为标准样品系列，建立了X射线荧光光谱分析法测定黑铜中各种元素含量的方法。该方法具有较高的准确度和精密度，样品制备加工处理简单，分析时间短，能满足生产快速检测的要求。

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［4］YS/T 716.1–2009 黑铜化学分析方法 第1部分：铜量的测定 硫代硫酸钠滴定法［S］.

［5］YS/T 716.4–2009 黑铜化学分析方法 第4部分：砷量的测定 碘量法［S］.

［6］YS/T 716.5–2009 黑铜化学分析方法 第5部分：锡量的测定 碘酸钾滴定法［S］.

［7］YS/T 716.3–2009 黑铜化学分析方法 第3部分：铋、镍、铅、锑和锌量的测定 火焰原子吸收光谱法［S］.

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Rapid Determination of Copper, Arsenic, Antimony, Bismuth, Lead, Nickel, Zinc and Tin in Black Copper by X-ray Fluorescence Spectrometry

Wan Shuang, Li Xianhe, Zhao Jiuke
(Shandong Yanggu Xiangguang Copper Co., Ltd., Liaocheng 252327, China)

The method for rapid determination of the content of copper, arsenic, antimony, bismuth, lead, nickel,zinc and tin in black copper by X-ray fluorescence spectrometry was established. The self-made black copper sample was used as the standard sample to set up the working curve. The best milling sample speed, spectral line overlap interference correction method was determined, and the theoretical influence coefficient was used to correct the matrix interference. The experimental results showed that the linear relation of working curves of each element was better, and the linear correlation coefficients were all more than 0.996. The detection limits of each element ranged from 17 μg/g to 47 μg/g. The relative standard deviation of determination results ranged from 0.038% to 2.73%(n=7). The determination results of the two samples were consistent with the determination results of the standard analysis method. The method has good accuracy and precision，and it is fast and can meet the need of fast analysis in the furnace.

X-ray fluorescence spectrometry; black copper; rapid determination

O657.3

A

1008–6145(2017)05–0093–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.024

联系人：万双；Email: wanjuewan@163.com

2017–08–12