固体核磁共振法测定硫化丁苯橡胶中的苯乙烯

王超，吴爱芹，刘爱芹，傅恺

(1.思通检测技术有限公司，山东青岛 266045； 2.怡维怡橡胶研究院有限公司，山东青岛 266045)

固体核磁共振法测定硫化丁苯橡胶中的苯乙烯

王超1，吴爱芹1，刘爱芹1，傅恺2

(1.思通检测技术有限公司，山东青岛 266045； 2.怡维怡橡胶研究院有限公司，山东青岛 266045)

采用魔角旋转固体核磁碳谱法(MAS–13CNMR)测定硫化丁苯橡胶中的苯乙烯含量。通过固体核磁碳谱解析，对丁苯橡胶中苯乙烯、1，2-乙烯基、1，4-丁二烯的特征峰进行归属分析，以固体核磁外标法定量。对已知苯乙烯含量的标准样品进行测定，绘制校正曲线，结果显示理论苯乙烯含量与固体核磁法计算结果成良好的线性关系，线性相关系数（r2）为0.97。经标准曲线校正后的苯乙烯含量接近于真实值，计算结果的相对误差小于5%，测定结果的相对标准偏差为0.31%(n=6)。该方法适用于单一胶种的硫化丁苯橡胶中苯乙烯含量的检测。

固体核磁共振；硫化橡胶；丁苯橡胶；苯乙烯

丁苯橡胶(SBR)是一种以丁二烯和苯乙烯为单体、在乳液或溶液中通过催化剂催化共聚得到的高分子弹性体［1］。因其具有优良的耐磨、耐寒性能及生热低、收缩性低、回弹性好、一级硫化速度快等优点，在轮胎工业尤其是绿色轮胎中具有广泛的应用，是目前世界各国重点研究、开发和生产的新型合成橡胶品种之一［2–5］。作为丁苯橡胶的聚合单体之一，苯乙烯在丁苯橡胶中的含量对橡胶产品的物理机械性能、耐热性能及加工性能有很大的影响［6–10］。

目前，丁苯橡胶中苯乙烯的含量主要采用ISO 21561–2016［11］，GB/T 28728–2012［12］标准方法测定，用红外光谱法和核磁共振法对丁苯橡胶的微观结构进行表征；GB/T 8658–1998则规定用折光指数法测定生橡胶中的苯乙烯含量［13］。以上方法均只能测定生橡胶，对于硫化橡胶则不适用。GB/T 13646–1992中规定了用分光光度法测定橡胶中的结合苯乙烯含量［14］，该方法适用范围广，但操作繁琐，测量误差大，目前较少使用。用固体核磁共振法测定硫化橡胶可以得到高分辨率的核磁碳谱，定性定量分析结果理想。笔者采用该方法对硫化丁苯橡胶的核磁共振碳谱进行谱图归属分析，建立了苯乙烯含量的测定方法。通过测定已知苯乙烯含量的标准样品，绘制理论苯乙烯含量与核磁法计算结果的校正曲线，经过标准曲线校正后的苯乙烯含量更接近于真实值。该方法的建立对于轮胎等橡胶产品的精确剖析、配方优化具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与材料

超导傅立叶变换核磁共振波谱仪：DD2 600M型，美国安捷伦科技有限公司；

硫化丁苯橡胶样品：编号为 T–1#～T–5#，自制；

硫化丁苯橡胶质控样品：编号为 S–1#～S–6#，自制，采用GB/T 28728–2012核磁氢谱法对硫化丁苯橡胶质控样品中的理论苯乙烯含量进行测定，以此为真值，结果见表1。

表1 硫化丁苯橡胶质控样品中苯乙烯含量 %

1.2 仪器工作参数

固体探头直径：6 mm；13C谱模式：DDMAS；测量温度：60℃；脉冲角度：90°；延迟时间：5 s；采样时间：0.05 s；扫描次数：6 000次；旋转频率：5 000 Hz。

1.3 样品制备与测试

按照ISO 1407：2011的规定，用丙酮作为抽提剂，抽提橡胶中的添加剂，然后在50～60℃的真空烘箱中干燥抽提后的试样。取干燥后的试样，用剪刀剪碎成细小颗粒，并按照固体核磁分析的制样要求填充到样品管，待测。将制备的待测样品按照1.2工作条件分别进行13C谱测试，记录核磁谱图。

2 结果与讨论

2.1 核磁谱图解析

2.1.1 丁苯橡胶微观结构

丁苯橡胶由丁二烯和苯乙烯两种单体共聚而成，其链段中主要有苯乙烯 (St)、顺式 -1，4(cis-1，4)、反式1，4-(trans-1，4)、乙烯基（1，2) 4种结构，如图1。

图1 丁苯橡胶微观结构

2.1.2 丁苯橡胶固体核磁谱峰归属

文献［15］用液体核磁二维谱解析丁苯橡胶的碳谱谱峰归属，结果见表2。

固体核磁与液体核磁均选用四甲基硅(TMS)作为内标物质，因此无论是液体核磁还是固体核磁，相同结构基团的碳谱化学位移是一致的。而由于固体分子的运动性弱，分子各向异性较液体低得多［16–17］，反映在谱图上就是固体核磁的分辨率明显低于液体核磁的分辨率(见图2、图3），因此不是所有的碳原子都能有效分开。笔者试图利用特征峰鉴别丁苯胶的3种单体，并通过积分面积进行定量。丁苯橡胶微观结构定量分析依赖于双键及苯环区域核磁谱峰，因此主要对该部分13C谱进行归属分析并定量。δ145为苯乙烯苯环季碳谱峰，1，2-乙烯基中 =CH2，–CH= 出峰在δ114.2和δ142.7；1,4-丁二烯的双键碳谱在δ127～132；苯环上另外5个碳在此区域无法分离。因此最终通过差减法进行定量，而顺式和反式结构在固体核磁上仍无法进行分离。

表2 丁苯橡胶微观结构核磁谱峰归属

图2 丁苯橡胶的液体核磁13C谱

图3 丁苯橡胶的固体核磁13C谱

2．2 苯乙烯含量计算

2.2.1 核磁计算方法

以核磁定量碳谱特征峰产生的信号积分面积对硫化丁苯橡胶中的苯乙烯含量进行定量计算，表3为13C-核磁共振波谱中各信号积分面积的限定范围。

表3 13CNMR各峰面积积分范围

由式(1)计算可得到硫化丁苯橡胶中的苯乙烯含量：

式中：wSt——硫化丁苯橡胶中苯乙烯的含量，%；

a，b，c——表3中各信号积分范围内的积分面积。

2.2.2 标准曲线

以1.2仪器工作条件下对硫化丁苯橡胶质控样品进行固体核磁13C谱测定，并根据2.2.1中的方法对苯乙烯含量进行计算，结果见表4。以苯乙烯含量的理论值X(表1中数据)为横坐标，以表4中的测量值Y为纵坐标绘制标准曲线，得线性方程为Y=0.752X+10.076，r2=0.97。表明通过固体核磁13C谱计算得到的苯乙烯含量与理论值成良好的线性关系。对比表1、表4可知，由固体核磁13C谱计算得到的苯乙烯含量较理论值偏高。

表4 硫化丁苯橡胶质控样品中苯乙烯含量测量值 %

2.3 结果校正

在1.2仪器工作条件下对硫化丁苯橡胶样品进行固体核磁13C谱测定，并将核磁法计算得到的苯乙烯含量代入到标准曲线中，得到校正后的苯乙烯含量，结果见表5。

表5 硫化丁苯橡胶样品中苯乙烯含量测定结果 %

由表5可知，校正后的苯乙烯含量更加接近于真实值，测定结果的相对误差不大于5%，满足硫化橡胶产品分析的要求。

2.4 精密度试验

在1.2仪器工作条件下，对T–1#硫化橡胶样品进行重复性测定试验。同一硫化橡胶片样品分别取6个不同的点，进行固体核磁13C谱测试，并将核磁法计算得到的苯乙烯含量代入到标准曲线中，得到校正后的苯乙烯含量，最终测定结果及相对标准偏差见表6。由表6可知，苯乙烯含量测定结果的相对标准偏差为0.31% (n=6)，说明所建方法的精密度良好。

表6 精密度试验结果 %

3 结语

采用固体核磁共振法（外标法）测定硫化丁苯橡胶中的苯乙烯含量。通过固体核磁碳谱解析，对丁苯胶中苯乙烯、1，2-乙烯基、1，4-丁二烯的特征峰进行归属分析。绘制理论苯乙烯含量与核磁法计算结果的校正曲线，经过标准曲线校正后的苯乙烯含量更接近于真实值，该法分析结果准确，操作简便。

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Determination of Styrene in Cured Poly-Styrene-Butadiene Rubber by Solid State Nuclear Magnetic Resonance

Wang Chao1, Wu Aiqin1, Liu Aiqin1, Fu Kai2
(1. Stone Testing Technology Co., Ltd., Qingdao 266045, China; 2. EVE Rubber Institute Co., Ltd., Qingdao 266045, China)

Styrene in cured poly-styrene-butadiene rubber was determined by magic angle spinning solid states nuclear magnetic resonance. The characteristic groups of microstructures such as styrene, 1,4-butadiene, 1,2-vinyl were attributed. The content of styrene was calculated by13CNMR. Standard cured poly-styrene-butadiene rubber samples were measured, and the calibration curve of the theoretical value and NMR result was obtained with the correlation coefficient (r2)of 0.97. The content of styrene calibrated by the calibration curve was closer to real value. The relative error was less than 5%,and the relative standard deviation was 0.31%(n=6). The method can be used for detection of styrene in cured poly-styrenebutadiene rubber.

solid state nuclear magnetic resonance; cured rubber; poly-styrene-butadiene rubber; styrene

O657.2

A

1008–6145(2017)05–0082–03

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.021

联系人：王超；E-mail: wangchao0929@163.com

2017–07–12