碳化硼成分分析标准物质的研制＊

李艳玲，冀克俭，高岩立，赵晓刚，邵鸿飞，刘元俊，邓卫华

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

碳化硼成分分析标准物质的研制＊

李艳玲，冀克俭，高岩立，赵晓刚，邵鸿飞，刘元俊，邓卫华

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

介绍碳化硼成分分析标准物质的制备方法。以硼酸和蔗糖为原材料，酯化反应得到硼酸酯沉淀，经过烧结制备碳化硼粉体。用低温前驱体裂解法制备碳化硼成分分析标准物质，并进行了均匀性检验、稳定性考察，采用8家实验室协作定值，对定值结果的不确定度进行了评定。结果表明，研制的碳化硼成分分析标准物质具有良好的均匀性和稳定性，量值准确可靠，定值结果的相对扩展不确定度为0.003 1%～0.13%(k=2)。

碳化硼；成分分析；标准物质

碳化硼是一种性能优良的特种陶瓷［1］，具有基本恒定的高温硬度，硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，是超硬材料家族中的重要成员之一［2–3］。在碳化硼中，硼与碳以共价键结合，键能较大。碳化硼具有高熔点(2 450℃)、高硬度、高模量、耐磨、耐酸碱等特点，被广泛应用于耐火材料、工程陶瓷、核工业、航天航空等领域［4–5］。碳化硼是抗弹性能最优的材料之一，可用作飞机装甲和特殊用途防护结构［6–7］。

碳化硼粉体的纯度对制品的性能影响较大，在生产过程中需要进行质量控制［8］。欧盟发布了编号为ERM–ED102的碳化硼化学成分标准物质，纯度大于99%；而我国缺乏相应的标准物质。为了填补空白，笔者研制了碳化硼成分分析标准物质，并对其组分含量进行了准确定值。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

恒温水浴锅：HH–WO–5型，上海鑫培仪器设备有限公司；

电动搅拌器：D2004W型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；

电热鼓风干燥箱：WGL230B型，天津市泰斯特仪器有限公司；

箱式电阻炉：SX2–6–12TP型，济南精密科学仪器仪表有限公司；

高温碳管炉：ZT–60–22型，上海晨华电炉有限公司；

电感耦合等离子体发射光谱仪：6300型，美国赛默飞世尔科技公司；

硼酸：纯度为99.99%，天津市光复精细化工研究所；

蔗糖：纯度为99.999%，中国医药集团（上海）化学试剂公司；

冰乙酸：优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：优级纯，中国医药集团（上海）化学试剂公司；

实验用水为高纯水。

1.2 标准物质制备

碳化硼粉末的工业制取方法主要有高温自蔓延合成法和碳管炉、电弧炉碳热还原法等，均用固体材料混合均匀后高温烧结制得［9–11］。以上方法不适合对成分均匀性要求较高的标准物质粉体的制备。笔者采用前驱体裂解法制备了颗粒蓬松、成分分布均匀的碳化硼标准物质。

方法原理：硼酸与蔗糖溶液在一定条件下反应生成硼酸酯沉淀，分离硼酸酯沉淀后进行除水和高温裂解，生成以碳骨架和氧化硼为主的裂解产物，于真空碳管炉中高温烧结，生成碳化硼粉体［12］。该法原材料在溶液状态下混合，容易实现微量元素的掺杂，酯化反应生成单一组分硼酸酯，裂解产物组分分布比较均匀，因而该法适合标准物质的制备。

制备过程涉及的反应：

由以上反应方程式可知，酯化反应是可逆反应，提高原料的浓度或者分离出产物可以促进反应平衡向右移动。为了提高硼酸酯沉淀的产率，需要采取以下措施：

(1)蔗糖适当过量。蔗糖过量有利于酯化反应平衡向右移动，调整蔗糖溶液中羟基与硼原子物料比不小于3∶1，过量的蔗糖经过滤去除，或者高温烧结时氧化除去。

(2)硼酸适当过量。过量的硼酸难以在产物过滤或烧结阶段中除去，不利于碳化硼标准物质的制备。硼酸在热水中溶解，而在冷水中溶解度较低，容易析出。

(3)添加有机酸。甲酸，乙酸等有机酸为反应体系提供酸性环境，有利于酯化反应平衡向右移动。

称取一定量的硼酸和蔗糖，分别用水溶解，使羟基和硼酸的物料比值为3.4～3.8，在80～90℃水浴条件下，把硼酸溶液缓慢加入蔗糖溶液中，边滴边搅拌，在滴加过程中用冰乙酸调节pH值至1.0左右，以促进酯化反应进行，持续慢速搅拌1 h，静置1 h，过滤，得到硼酸酯沉淀，于110℃烘箱中干燥除水，于箱式电阻炉中650℃裂解5 h，生成以碳和氧化硼为主要组成的裂解物，于高温碳管炉中高温烧结，得到碳化硼粉体。

为了使前驱体裂解反应充分，产物碳和氧化硼反应充分、均匀，减少氧化硼过度挥发，以5℃/min慢速升温至800℃并保温1 h，使氧化硼与碳反应形成硼和碳的骨架，再以10℃/min升温至1 500℃，以5℃/min升温至1 700℃，保温2 h。在真空环境循环水冷却条件下，随炉冷却至室温。打开炉体，得到较为疏松的粉末，将粉体倒入自封袋中混匀，进行成分初测。具体工艺流程见图1。

图1 标准物质制备工艺流程

1.3 标准物质定值方法

碳化硼陶瓷组分测定方法标准有JB/T 7993–2012 《碳化硼化学分析方法》、JB/T 7994–2012 《立方氮化硼化学分析方法》、GB/T 16555–2008 《含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化学分析方法》等［13–15］。结合现有标准，对陶瓷中的微量组分进行定值方法研究，用欧盟标准物质进行方法验证，确定每种组分的前处理和检测方法，用两种不同原理的方法对各组分进行定值，具体分析方法详见表1。

表1 标准物质各组分定值方法

2 结果与讨论

2.1 标准物质的均匀性检验

将初测合格的碳化硼标准物质各组分分析样品分装至棕色玻璃瓶中，带盖密封，每种组分的分装量约180瓶，每瓶不少于10 g。

依据JJF 1006–1994 《一级标准物质技术规范》及JJF 1343–2012 《标准物质定值的通用原则及统计学原理》，当总体单元数不大于200时，抽取单元数不少于11个［16–17］。从180个分装单元中随机抽取12个单元（即12瓶），用表1中“方法二”对碳化硼标准物质各组分进行检测，每组重复测定3次，比较数据的组内方差和组间方差，判断各组分测定结果之间是否存在显著性差异，如果两者的比值小于统计检验的临界值，则认为样品成分分布是均匀的。对均匀性测试数据进行统计分析，计算统计量F，结果列于表2。

表2 均匀性检验的统计量F值

取 α=0.05，查Fα数值表可知F(0.05，11，24)=2.18。由表2可知，每种元素的均匀性检验的统计量F值均小于F（0.05，11，24），因此可以判断研制的碳化硼标准物质各组分是均匀的。

2.2 标准物质的稳定性考察

根据JJF 1006–1994 《一级标准物质技术规范》的要求，对标准物质进行6次共14个月的稳定性考察。按表1中“方法二”对碳化硼标准物质各组分进行测定，用回归曲线法判断监测结果的稳定性。以时间为X轴，各元素含量的测定值为Y轴，进行线性拟合，直线的斜率为β1，对于稳定的标准物质，β1的期望值为零，即直线斜率和零没有显著性差异时，标准物质各组分在考察时间内是稳定的［18］。稳定性考察数据见表3。由表3可知，每种元素均满足 |β1|＜t0.95，4S(β1)，直线斜率不显著，因此可以判定碳化硼标准物质各组分含量是稳定的。

表3 标准物质稳定性考察结果

2.3 标准物质定值

2.3.1 定值方法及数据统计

委托国内测试水平较高的核工业北京化工冶金研究院、山东省冶金科学研究院、北京有色金属研究院、核工业地质分析测试研究中心、中国兵器工业华北金属材料检测与失效分析中心、国标（北京）检验认证有限公司、山东工业陶瓷研究设计院及国防工业应用化学一级计量站8家实验室参照表1中所列出的方法进行协作定值，要求每家实验室对各组分重复检测6次，提供测定数值。根据GB 8170–2008的规定对各实验室定值数据进行修约［19］，并根据JJF 1343–2012规定按照以下步骤对实验数据进行统计处理：

(1)用迪克逊法进行组内可疑值的检验，剔除组内可疑值。

(2)采用科克伦法检验不同实验室间平均值是否等精度。

(3)当实验室间平均值等精度时，用步骤(1)所述方法检验各组数据平均值是否有显著性差异，剔除可疑数据组。

(4)用夏皮罗–威尔克法检验数据分布的正态性。

(5)计算平均值和测定结果的相对标准偏差，最后确定标准物质的标准值。

2.3.2 标准物质定值结果

按照2.3.1方法对测定数据进行统计处理后得到碳化硼成分分析标准物质各组分的标准值，结果见表4。

表4 标准物质组分定值结果 %

2.4 定值结果的不确定度评定

碳化硼成分分析标准物质的不确定度由3个部分组成：标准物质的不均匀性引入的不确定度(u1)，通过均匀性测量数据的相对标准偏差、测量次数及所要求的置信概率按统计方法计算；标准物质在有效期内的量值变动所引入的不确定度(u2)，由标准物质的稳定性考察数据通过统计计算得到；多家实验室协作定值数据引入的不确定度(u3)。各不确定度分量互不相关，则合成相对标准不确定度：

在置信概率为95%时，包含因子k=2，则相对扩展不确定度：U=2uc。

汇总各元素定值的相对不确定度分量，计算所得扩展不确定度列入表5。

表5 定值结果的扩展不确定度(k=2) %

3 结语

(1)以硼酸和蔗糖为原料，采用湿法制备硼酸酯沉淀，沉淀经过高温裂解、碳管炉烧结得到碳化硼成分分析标准物质，该法制得的标准物质组分分布均匀，含量可控，满足均匀性和稳定性的要求。

(2)对制备的标准物质采用多家实验室协作定值，定值结果准确可靠。

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［14］JB/T 7994–2012 立方氮化硼化学分析方法［S］.

［15］GB/T 16555–2008 含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化学分析方法［S］.

［16］JJF 1006–1994 一级标准物质技术规范［S］.

［17］JJF 1343–2012 标准物质定值的通用原则及统计学原理［S］.

［18］李艳玲，邓卫华，冀克俭，等. ITO成分分析标准物质的研制［J］.化学分析计量，2016，25(2): 1–4.

［19］GB/T 8170–2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定［S］.

环保部首发汽车尾气遥感检测法相关标准

为贯彻落实《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，规范在用柴油车环境监督管理，依据环境保护部《国家环境保护标准制修订工作管理办法》（国环规科技〔2017〕1号），HJ–845–2017 《在用柴油车排气污染物测量方法及技术要求（遥感检测法）》被批准为国家环境保护标准。

据了解,汽车尾气排出后,会迅速扩散形成“烟羽”。尾气遥感检测利用原子或分子吸收光谱法,测量烟羽中的CO2，CO，NO，HC污染物浓度；利用光通过烟羽前后的强度变化,测量不透光度。遥感检测技术优点主要包括以下几点：

(1)检测效率高。1 h可检测上千辆车，省时省力。

(2)能反映车辆的实际排放状况。可以在汽车正常行驶过程中完成检测，检测时汽车发动机的运行工况更具代表性，比传统的接触式测量方法能更好地反映汽车排气排放的实际情况。

(3)避免人为造假。录入的数据信息被记录在电脑程序里，只有被授权者才能打开，数据不容易被更改；可在驾驶员不知晓的情况下完成检测，避免个别驾驶员采取某些人为手段影响检测结果。

(4)可实时监控。环保定期检测仅能保证检测时尾气排放达标，而遥感检测可起到实时监控的目的。

(5)对道路交通影响小。遥感检测设备安置在单行道两侧，不会妨碍道路交通。

据了解，全国约有350余个地市,每个地市需要10台遥感检测设备,每台250万元。如在全国推行,设备成本合计87.5亿元。该标准目标为筛选5%左右的高排放车。按保守估计，5%高排放车对整个车队排放的贡献可达25%。实施该标准,筛选高排放车并维修治理达标后,每年将大幅削减机动车污染物排放。

（仪器信息网）

稀有稀散元素测定法通过国土资源部专家验收

由地调局物化探所承担完成的“熔融制样–LA–HR–ICP–MS法测定稀有稀散元素的研究”项目通过了国土资源部在北京组织的评审验收。验收专家组充分肯定了项目研究成果，认为实现了项目总体目标，达到了规定的考核指标。

“熔融制样–LA–HR–ICP–MS法测定稀有稀散元素的研究”是2013年度立项的国土资源公益性行业科研专项经费青年科技人才类项目，总体目标是在熔融制样–LA–HR–ICP–MS法测定地球化学样品中锆、铪、铌、钽、稀土等稀有稀散元素方面建立检出限低、重现性好、准确度高的定量分析体系。

该项目对高分辨率等离子体质谱仪（HR–ICP–MS）和激光剥蚀仪（LA）的测定条件和仪器参数进行优化，对测定的基体效应进行了系统研究，确定了基体效应的校正方法，提出了新的分馏效应定量评价方法，实现了LA–HR–ICP–MS法对元素的无分馏效应测定。在综合研究评价分馏效应和基体效应对测定结果影响的基础上，建立了熔融制样 –LA–HR–ICP–MS法测定地球化学样品中锆、铪、铌、钽、稀土等稀有稀散元素的定量分析方法。

该分析方法采用熔剂熔融固体样品成玻璃片，用LA–HR–ICP–MS直接测定，能够准确测定地球化学样品中包括锆、铪、铌、钽和稀土元素在内共计45种元素，为常规酸溶法难以完全溶解的部分稀有稀散元素、稀土元素和难溶副矿样中元素的准确测定提供了一个可供选择的分析方法与解决思路。

（仪器信息网）

Preparation of Reference Materials of Boron Carbide for Elements Analysis

Li Yanling, Ji Kejian, Gao Yanli, Zhao Xiaogang, Shao Hongfei, Liu Yuanjun, Deng Weihua
(CNGC Institute 53, Jinan 250031, China)

The preparation method of reference material for boron carbide elements analysis was introduced.With boric acid and sucrose, the boronate ester precipitation was obtained by esterification reaction method. After high temperature sintering, the boronate ester turned to boron carbide powder. Uniformity test and stability test for the reference material was analyzed. The uncertainty of quantitative results was assessed by 8 laboratory coordination values. The results showed that the homogeneity and stability of boron carbide powder was better, and the quantity value was accurate and reliable. The relative expanded uncertainty of value result were 0.003 1%–0.13%(k=2).

boron carbide; elements analysis; reference material

O657

A

1008–6145(2017)05–0008–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.002

*国防科工局技术基础项目

联系人：李艳玲；E-mail: lyl0531@163.com

2017–08–08