扫描型X射线荧光显微分析仪测定汽车零部件及内饰材料中铅、镉、汞、铬和溴＊

洪颖，王金陵，陈建松，张赛男

（南京出入境检验检疫局，南京 210046）

扫描型X射线荧光显微分析仪测定汽车零部件及内饰材料中铅、镉、汞、铬和溴＊

洪颖，王金陵，陈建松，张赛男

（南京出入境检验检疫局，南京 210046）

建立扫描型X射线荧光显微分析仪测定汽车零部件及内饰材料中铅、镉、汞、铬和溴等元素的方法。通过改变测量条件与测量方式选择最佳试验方法，采用成像图判断样品中是否存在目标元素。结果表明，5种元素的含量在0～300 mg/kg范围内与荧光强度成良好的线性关系，相关系数均大于0.993，样品加标回收率为82.3%～106.0%，测定结果的相对标准偏差为2.86%～6.63%(n=6)。该方法简单、快速，测定结果准确、可靠，适用于汽车零部件和内饰材料中有毒有害物质的筛选。

扫描型X射线荧光显微分析仪；铅；镉；汞；铬；溴；汽车零部件和内饰材料

汽车零部件及内饰材料中的有毒有害物质主要包括铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚等，不仅影响人类健康，还会对环境造成污染。我国汽车管理部门非常重视汽车材料环保及回收工作，对汽车零部件及内饰材料中重金属的使用制定了相关政策，要求所有汽车在2017年的可回收率达到95%左右，其中材料的再利用率不低于85%［1–2］。因此，通用环保型材料备受汽车企业的青睐，同时对汽车内饰中有毒有害物质的测定方法要求越来越高，作为监管部门，采用高通量的原位检测方法，更是迫在眉睫［3］。

目前，对于汽车零部件及内饰材料中有毒有害物质的检测，大多采用X射线荧光光谱仪(XRF)，将样品拆分至均一的检测单元后进行测量，对于拆分要求较高、电子元器件较小的样品，测定结果的准确度较低。笔者采用扫描型X射线荧光显微分析仪 (XGT)对样品中的 Pb，Cd，Hg，Cr，Br等元素进行筛选测定，该方法无需样品前处理，成本低，检测周期短，重现性好，灵敏度高［4–5］。扫描与X射线同时进行，通过CCD相机与X射线检测器联动，在光学显微镜下，形成光学显微镜图，可据此判断样品中是否存在目标元素。定量分析时，XGT比XRF的光斑直径更小，使样品的测定结果更加精准。采用扫描型X射线荧光显微分析仪检测方法将会是未来快速原位检测的一大发展趋势［6–8］。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

扫描型X射线荧光显微分析仪：XGT 5000WR型，日本堀场公司；

迈拉膜：Circle 6.4 cm，日本堀场公司；

液氮：纯度大于99.999%，南京业浩特种气体有限公司；

热风枪：CS–821型，深圳市卡帕尔科技有限公司；

电烙铁：F–108B型，深圳市卡帕尔科技有限公司；

低密度聚乙烯(LDPE)标准样品：Pb，Hg，Cr，Br的质量浓度均为300 mg/kg，Cd的质量浓度为100 mg/kg，编号为 C–H100–B–F–5–198E，日本岛津公司；

Pb，Cd，Hg，Cr，Br系列混合标准样品：5种元素质量浓度均分别为 25，50，100，200，300 mg/kg，日本堀场公司；

汽车零部件及内饰材料样品：Mazda CX型，长安马自达汽车有限公司；

RoHS标准物质：包含Pb，Cd，Hg，Cr，Br 5种元素，含量依次为 98，137，23.7，100，770 mg/kg，编号为ERM–EC681K，南京泰普瑞公司。

1.2 仪器工作条件

X射线管：Rh靶材；电压：50 kV；电流：1.0 mA；X射线束斑直径：1.2 mm；最大样品尺寸：10 cm×10 cm×3 cm［9–10］。

1.3 分析步骤

(1)准备。开机前向仪器液氮罐中加入足够的液氮，等待30 min；依次接通稳压、变压器、仪器主机、电脑主机、显示器及打印机的电源。

(2)启动。启动筛选分析软件，光斑调至1.2 mm；点击“run”，确认样品台位置，开启真空按钮“VAC”，点击“warm up”，仪器预热 30 min。

(3)分析。打开样品室盖，放置样品，调节样品台高度，关上样品室盖；根据样品信息，开始分析。

(4)结束。保存结果，取出样品，退出软件，依次关闭计算机、主机电源、变压器、稳压电源。

2 结果与讨论

2.1 定量方法的选择

XGT的定量方法有标准工作曲线法和基本参数(FP)法。标准工作曲线法是测试多个标准样品，制作荧光强度与含量的标准工作曲线之后，分析未知样品，进行定量。FP法使用预先登记在装置中的分析条件分析未知样品。采用两种定量方法对LDPE标准样品进行测定，结果见表1。由表1可知，使用标准工作曲线法检测的结果更接近标准值，更准确。

表1 不同定量方法的检测结果 mg/kg

2.2 线性方程

在优化的实验条件下，分别以系列Pb，Cd，Hg，Cr，Br混合标准样品中5种元素的质量浓度为横坐标X，荧光强度为纵坐标Y，绘制标准工作曲线［11］，线性范围、线性方程及相关系数见表2。由表2可知，各元素相关系数为0.993 9～0.998 8，表明5种元素的含量与荧光强度线性关系较好。

表2 线性范围、线性方程和相关系数

2.3 检出限

用XGT连续分析低浓度样品7次，计算测定结果的标准偏差，以3倍标准偏差计算得出各元素的检出限［12］，结果见表 3。

表3 扫描型X射线荧光显微分析仪的检出限 mg/kg

2.4 精密度试验

在1.2仪器工作条件下，对汽车零部件及内饰材料样品中的塑料外壳重复测定6次，计算测定结果的相对标准偏差，结果见表4。由表4可知，5种元素测定结果的相对标准偏差为2.86%～6.63%，表明该方法精密度较好。

表4 精密度试验结果

2.5 准确度试验

在1.2仪器工作条件下，测定RoHS标准物质中5种元素的含量，与标准值进行比对，从而验证方法的准确性，测试值和对比结果见表5。由表5可知，5种元素的回收率为82.3%～106.0%，表明该方法的准确度较高。

表5 准确度试验

2.6 XGT的技术优势

2.6.1 样品处理

分析汽车零部件及内饰材料样品中的线路板，使用XRF需要将线路板拆分到均一单元，当拆分对象难以进一步拆分且体积不大于4 mm3时可以不必拆分。线路板上有几十到几百个元器件，包括电阻、电容、二极管、陶瓷、金属引脚、焊锡、覆铜层、环氧树脂板等。线路板上各个元器件都有对应的型号，拆分前记下所拆样品的型号，然后使用热风枪加热线路板，再逐一将元器件取下，进行均一材质的拆分；焊锡的制样是用电烙铁先将焊锡软化，再用吸焊枪取出焊锡样品。某一线路板的拆分单元见表6。由表6可知，此线路板共拆分出50个元器样品，拆分程序复杂繁琐。表明X射线荧光光谱仪分析方法对样品拆分要求较高。

表6 某一线路板的拆分单元

(续表6)

使用XGT对线路板的分析省去了逐一拆分的复杂程序，只需将线路板放置在仪器中进行初筛，根据成像图得出各样品是否呈阳性［13］，图1是线路板扫描前的CCD图像，图2是线路板扫描后的图像，图中颜色出现代表有元素呈阳性，分别为锡和铅元素，说明此线路板中图2位置的锡和铅元素存在不合格的风险，需要进一步分析。该方法有针对性地进行测试，可以降低成本，缩减检测周期。

图1 线路板CCD图像图

图2 线路板扫描后的图像

2.6.2 分析灵敏度

以汽车零部件及内饰材料样品中的座椅外皮为例，分别用XGT与XRF对其进行有毒有害物质的初筛，XGT采用的光斑直径是1.2 mm，XRF采用的光斑直径是10 mm。铅元素的荧光谱图见图3和图4，由图3和图4可知，XGT分析铅元素的荧光强度较高，分析样品时相对误差较小。

XGT光斑直径较小，更利于复杂和细小型样品的分析，如PCB板的检测。XGT采用了10 μm的超微细X射线，由导管发出，通过CCD相机和X射线检测器的联动，实现从光学成像到元素分析的无缝对接，样品的分析结果更加精准，且可大幅度减少测量时间［14–15］。

图3 扫描型X射线荧光显微分析仪分析铅元素荧光谱图

图4 X射线荧光光谱仪分析铅元素荧光谱图

3 结语

XGT 通过对 Pb，Cd，Hg，Cr，Br等元素筛选测定，建立标准工作直线，实现汽车零部件及内饰材料中有毒有害物质的快速测定。通过使用XGT对复合材质的样品进行整体初筛，无需拆分过程。该方法具有较高的精密度和准确性，较大地提高了样品的检测速度。

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地质勘测力度加大 质谱仪市场前景可观

中国领土广阔，地质较为复杂，一旦遇到暴雨等恶劣天气，有些省份会经常发生地质灾害，为了预防这些地质问题的出现，我国各省份时常采购质谱仪进行地质勘验。使用质谱仪勘测，能够帮助地质采购人员查明矿产的质和量，迅速提供矿山建设设计所需要的矿产储量和地质资料，因此我国地质机构经常使用质谱仪，协助地质勘探，这便刺激到质谱仪的市场需求。

根据Persistence's Research Team的研究报告，2012年全球质谱技术市场容量为31.747亿美元，预计2017年将达到48.4亿美元。从2013年到2017年，复合年增长率达到8.8%。

前不久，中国地质科学院地质研究所耗资165万元，采购多接收器稀有气体质谱仪，提升该所地质勘察等方面的能力。综之，在我国加大地址勘测力度的大环境下，我国用于资质勘测的质谱仪需求量会增加。

（中国分析计量网）

Detection of Pd, Cd, Hg, Cr, Br in Automobile Components and Interior Materials by Scan X-ray Analytical Microscope

HongYing, Wang Jinling, Chen Jiansong, Zhang Sainan
(Nanjing Entry–Exit Inspection and Quarantine Bureau, Nanjing 210046, China)

A method for determination of lead, cadmium, mercury, chromium and bromine element in automobile components and interior materials was established by scan x-ray analytical microscope. The optimum test method was selected by changing measuring conditions and methods, and the toxic and harmful substances were detected by imaging map. The result showed that the content of 5 elements had good linearity with the fluorescence intensity in the range of 0–300 mg/kg with the correlation coefficient more than 0.993, the sample recoveries were 82.3%–106.0%, and the relative standard deviations of the results were 2.86%–6.63%(n=6). The method is simple and rapid, accurate and reliable, and it is suitable for screening toxic and harmful substances in automobile components and interior materials.

scan x-ray analytical microscope; Pb; Cd; Hg; Cr; Br; automobile components and interior materials

O657.3

A

1008–6145(2017)05–0016–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.004

*江苏出入境检验检疫局科技计划项目(2015KJ13)

联系人：王金陵；E-mail: wjl13651667@sina.com

2017–07–31