海藻酸钠-聚氧化乙烯包埋活性炭去除废水中铜离子的研究

吴 昊 冯 哲 王珊珊# 高齐宇

(1.沈阳工学院生命工程学院，辽宁 抚顺 113122；2.抚顺矿业集团设计院有限责任公司， 辽宁 抚顺 113122)

海藻酸钠-聚氧化乙烯包埋活性炭去除废水中铜离子的研究

吴 昊1冯 哲2王珊珊1#高齐宇1

(1.沈阳工学院生命工程学院，辽宁 抚顺113122；2.抚顺矿业集团设计院有限责任公司， 辽宁 抚顺113122)

研究了海藻酸钠(SA)-聚氧化乙烯(PEO)包埋活性炭制备凝胶球的最佳工艺。以铜离子去除率为指标，通过单因素试验和响应面分析试验，研究pH=9时，SA、PEO、活性炭及CaCl2添加量对铜离子去除率的影响。试验得出凝胶球的最佳制备工艺:SA、PEO、CaCl2和活性炭添加量分别为1.50%(质量分数，下同)、0.20%、6.00%、0.70%。利用最佳制备工艺下制备的凝胶球进行持续3d的铜离子吸附试验，铜离子去除率达到95.57%。

海藻酸钠-聚氧化乙烯 活性炭 铜离子 吸附 包埋

随着我国工业化程度的不断提高，工业废水的排放量也不断增大，水体中残存的重金属离子引发的环境污染日趋严重。据NRIAGU等[1]估算，全球每年排放到环境中的有毒重金属总量超过100万t，其中铜离子排放量居第3位，达到14.7万t。处理重金属污染的各种技术不断涌现。杨柳等[2]与张永锋等[3]分别列举了近些年来出现的处理重金属污染废水的技术，并分析了进展，但是大多数处理技术操作繁琐、耗能高、成本高、局限性大，因此并不适合广泛使用。

近年来，包埋技术在处理重金属污染废水方面取得了较大突破，而海藻酸钠(SA)是常用的包埋剂。研究表明，SA对汞、铜、镉等重金属离子均具有一定的吸附能力[4-6]。SA与钙离子交联，形成配位结构，使SA片段链间结合更加紧密，最终形成具有一定强度和黏弹性的凝胶球[7]。所形成的凝胶球不仅能解决SA无法单独成型的弊端，还可以增加其包埋率和稳定性，但是SA的机械强度不高。据此，本研究加入聚氧化乙烯(PEO)，与SA形成SA-PEO包埋剂，PEO由于存在醚键，通常具有柔顺性，因此很容易受到氧的攻击而发生降解[8]，从而提高凝胶球的机械强度和传质性能。活性炭作为一种良好的吸附剂，比表面积大，且具有多种官能团，因此能吸附水中的多种污染物。王爱平[9]和张淑琴等[10]用活性炭对污染废水进行吸附，发现活性炭对废水中大多数污染物均具有较高的去除率。因此，本研究加入活性炭作为吸附剂，以期提高对废水中铜离子的去除率。

SA与PEO均为高分子聚合物，互溶性好，而活性炭为常用的吸附剂且能与两种高分子聚合物结合。本研究利用SA、PEO和活性炭进行试验，以期制备一种黏弹性好、机械强度高、耐细菌侵蚀的新型吸附材料复合体。

1 材料与方法

1.1仪器与试剂

主要试剂：SA、PEO、活性炭、铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠，简写为DDTC-Na)、浓硫酸、浓氨水、五水硫酸铜，以上试剂均为分析纯。

主要仪器：LD210-2R型电子天平、721G型可见分光光度计、PB-10型酸度计。

1.2试剂配制

1.2.1铜离子标准储备液

准确称取0.9820g五水硫酸铜溶于少量去离子水中，滴入几滴浓硫酸，冷却后移入250mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，即配成1000μg/mL的铜离子标准储备液。

1.2.2铜离子标准溶液

准确移取5mL铜离子标准储备液于1000mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，即配成5μg/mL的铜离子标准溶液。

1.2.3铜试剂标准溶液

准确称取0.2700g铜试剂，加去离子水溶解，然后将其移入500mL容量瓶中加去离子水稀释至刻度，摇匀，即配成540mg/mL的铜试剂标准溶液。

1.3凝胶球的制备及吸附

将一定量的SA溶液、PEO溶液和活性炭粉末加入200mL烧杯中，加入100mL去离子水并加热，同时用玻璃棒不停搅拌直至3种物质充分混匀，用直径0.5mm的注射器滴入一定量的CaCl2溶液,静止固定24h，即得凝胶球。设置此凝胶球添加量为50mL，置于200mL质量浓度为5μg/mL的铜离子标准溶液中进行吸附，吸附完成后进行吸光度测定。

1.4试验方法

采用可见分光光度法测定模拟废水中铜离子浓度。在pH=9的碱性氨溶液中，摩尔比为1∶2的铜离子与铜试剂反应生成黄棕色胶体配合物。当水样中铜离子浓度较高时，可直接测定铜离子。铜离子的最大吸收波长为450nm，在测定条件下，胶体配合物可稳定45min。根据铜离子浓度标准曲线，计算溶液中铜离子的浓度。

针对SA、PEO、活性炭及CaCl2添加量进行响应面分析(RMS)试验，设定铜离子质量浓度为5μg/mL，进行吸附试验，探究其吸附效果，用可见分光光度计在450nm处进行测定。

2 结果与讨论

为探寻SA、PEO、活性炭及CaCl2添加量对铜离子去除率的影响，分别进行单因素试验，再进行RMS试验，确定工艺参数。

2.1显色剂用量的确定

显色剂用量可能会使试验产生误差，故应先进行显色剂用量的确定，以保障后续试验的准确性。

在6个10mL试管中分别准确移入1.00mL质量浓度为5μg/mL的铜离子标准溶液，依次加入0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8mL质量浓度为540mg/mL的铜试剂标准溶液作为显色剂，用浓氨水调节pH至9左右，用去离子水定容至10mL，在可见分光光度计上以去离子水为参比溶液，在450nm处测定吸光度。

显色剂用量对吸光度的影响见图1。从图1可以看出：显色剂用量从0.3mL上升至0.5mL时，吸光度逐渐上升；而显色剂用量超过0.5mL后，吸光度基本稳定，可确定铜试剂标准溶液作为显色剂的最佳用量为0.5mL。

图1 铜试剂标准溶液用量对吸光度的影响Fig.1 Effect of the dosage of copper reagent standard solution on the absorbance

2.2 标准曲线的绘制

向7个10 mL试管中依次加入0、0.1、0.2、1.0、2.0、5.0、9.5 mL质量浓度为5 μg/mL的铜离子标准溶液，加入0.5 mL铜试剂标准溶液，用浓氨水调节pH至9左右，用去离子水定容至10 mL。在可见分光光度计上以去离子水加0.5 mL铜试剂标准溶液作为参比溶液，在450 nm处测定吸光度。铜离子标准曲线见图2。由图2可以看出，铜离子浓度与吸光度的线性关系很好。

2.3 PEO添加量的确定

固定SA、活性炭、CaCl2添加量分别为0.50%(质量分数，下同)、0.50%、4.00%，改变PEO添加量，持续吸附3 d，测试该凝胶球对铜离子的吸附效果，结果见图3。由图3可以看出，随着PEO添加量的升高，去除率呈现先升高后降低的趋势。在PEO添加量为0.10%时，达到最高去除率，其去除率为85.62%，因此适宜的PEO添加量为0.10%。

图2 铜离子标准曲线Fig.2 The copper ion standard curve

图3 PEO添加量对铜离子去除率的影响Fig.3 Effect of PEO addition on removal efficiency of copper ion

2.4 SA添加量的确定

固定PEO、活性炭、CaCl2添加量分别为0.10%、0.50%、4.00%，改变SA添加量，持续吸附3 d，测试该凝胶球对铜离子的吸附效果，结果见图4。由图4可以看出，随着SA添加量的升高，去除率逐渐升高然后趋于稳定，在SA添加量为1.50%时，基本达最高去除率，其去除率为87.83%，因此确定适宜的SA添加量为1.50%。

图4 SA添加量对铜离子去除率的影响Fig.4 Effect of SA addition on removal efficiency of copper ion

2.5 活性炭添加量的确定

固定SA、PEO、CaCl2添加量分别为0.50%、0.10%、4.00%，改变活性炭添加量，持续吸附3 d，测试该凝胶球对铜离子的吸附效果，结果见图5。由图5可以看出，随着活性炭添加量的升高，去除率逐渐升高然后趋于稳定，在活性炭添加量为0.70%时，基本已达到最高去除率，其去除率为86.21%，因此确定适宜的活性炭添加量为0.70%。

图5 活性炭添加量对铜离子去除率的影响Fig.5 Effect of the activated carbon addition on removal efficiency of copper ion

2.6 CaCl2添加量的确定

固定SA、活性炭、PEO添加量分别为0.50%、0.50%、0.10%，改变CaCl2添加量，持续吸附3 d，测试该凝胶球对铜离子的吸附效果，结果见图6。由图6可以看出，随着CaCl2添加量的升高，去除率逐渐升高然后趋于稳定，在CaCl2添加量为6.00%时，达到最高去除率，其去除率为86.51%，因此确定适宜的CaCl2添加量为6.00%。

图6 CaCl2添加量对铜离子去除率的影响Fig.6 Effect of CaCl2 addition on removal efficiency of copper ion

2.7 工艺参数的确定

2.7.1 回归模型的建立及方差分析

根据单因素试验结果和中心组合设计(CCD)原理，运用Design Expert 8.0.6软件进行RSM试验，以对铜离子的去除率为响应值(Y，%)，SA、PEO、活性炭和CaCl2添加量为影响因素，建立4因素3水平的响应值与影响因素间的数学模型，优化凝胶球的最佳制备工艺。试验设计因素和水平见表1，试验结果见表2。

表1 试验设计因素和水平

表2 RSM方案及试验结果

利用Design Expert 8.0.6软件对表2的结果进行多元回归拟合，获得的回归方程如下:

Y=87.88+4.13A-0.85B+0.73C+2.10D+0.97AB+0.76AC+1.76AD+2.80BC-1.55BD+2.44CD-3.73A2-2.32B2-0.25C2-0.13D2

(1)

上述回归方程的方差分析结果见表3。由表3可以看出，回归模型极显著(P<0.000 1)，失拟项不显著(P>0.05)，回归模型的相关系数(R2)为0.951 8，调整相关系数(R2(adj))为0.906 7，说明该回归模型与试验拟合较好，可以用于对废水中铜离子的去除率的理论预测。从回归方程系数显著性检验可以看出，各因素对铜离子的去除率影响程度依次为：A>D>B>C；交互项BC、CD极显著(P<0.001)；二次项A2、B2对铜离子去除率有极显著的影响(P<0.000 1)。

表3 方差分析结果

注：1)总离差=回归模型+残差。

2.7.2 RSM试验及最佳工艺研究

凝胶球制备工艺优化的RSM结果见图7。图7列出了交互作用最显著的3组因素(A—D、B—C和C—D)的曲面图。3组曲面图直观地反映了各因素对铜离子去除率的影响。

图7(a)显示PEO和活性炭添加量分别为0.20%、0.60%时，SA和CaCl2添加量的交互作用对铜离子去除率的影响。从图7(a)可以看出：当CaCl2添加量保持不变时，SA添加量增加有利于去除铜离子；当保持SA添加量不变时，铜离子去除率随CaCl2添加量的增加而呈现上升趋势。

图7(b)显示SA和CaCl2添加量分别为1.00%、5.00%时，PEO和活性炭添加量的交互作用对铜离子去除率的影响。从图7(b)可以看出：当PEO添加量不变时，随着活性炭添加量的增加，铜离子去除率大体上不断升高；当活性炭添加量不变时，随着PEO添加量的增加，铜离子去除率呈现先升高后降低的趋势。

图7(c)显示SA、PEO添加量分别为1.00%、0.20%时，活性炭和CaCl2添加量的交互作用对铜离子去除率的影响。从图7(c)可以看出，随着活性炭和CaCl2添加量的增加，铜离子去除率基本均呈现逐渐升高的趋势。

图7 各因素交互作用对铜离子去除率的影响Fig.7 The effect of various factors on the removal efficiency of copper ion

比较图7(a)、图7(b)和图7(c)可以看出，SA和CaCl2添加量的交互作用对铜离子去除率影响最为明显。

运用Design Expert 8.0.6软件对试验结果进行优化，得到凝胶球的最佳制备工艺为：SA、PEO、活性炭和CaCl2添加量分别为1.46%、0.23%、0.70%、6.00%，此时铜离子去除率预测可达到95.91%。为实际操作方便，将上述最佳工艺简化为SA、PEO、活性炭、CaCl2添加量分别为1.50%、0.20%、0.70%、6.00%，按上述工艺制备凝胶球，并对铜离子进行吸附试验，吸附持续3 d，且进行3次重复试验，得到铜离子去除率的平均值为95.57%，与预测值接近，说明RSM试验得到的工艺参数在实践中可行。SA-PEO包埋活性炭制备的凝胶球对铜离子的去除率高于其他处理方法[11-16]，且具有制备简单、工艺安全、可大量生产、成本低廉等优点。

3 结 论

采用SA-PEO包埋活性炭制备凝胶球，结合对SA、PEO、活性炭及CaCl2添加量的单因素试验和RSM试验，确定了实际操作中凝胶球的最佳制备工艺条件为pH=9，SA、PEO、活性炭和CaCl2添加量分别为1.50%、0.20%、0.70%、6.00%。利用制备的凝胶球进行持续3d的铜离子吸附试验，铜离子去除率达到95.57%。

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StudyonSA-PEOembeddedactivatedcarbonfortheremovalofcopperionsinwastewater

WUHao1,FENGZhe2,WANGShanshan1,GAOQiyu1.

(1.SchoolofLifeEngineering,ShenyangInstituteofTechnology,FushunLiaoning113122;2.FushunMiningGroupCo.,Ltd.,FushunLiaoning113122)

The optimal production process was studied with gel ball prepared by sodium alginate (SA)-poly ethylene oxide (PEO) embedded activated carbon. Copper ion removal effeciency was considered as the index. Through the single factor test and response surface analysis test,the effect of SA,PEO, activated carbon and CaCl2addition on the copper ion removal effeciency under the pH of 9 was explored. The results showed that for the gel ball prepared by SA-PEO embedded activated carbon,the best production process was addtion of SA,PEO,CaCl2and activated carbon 1.50% (mass fraction,the same below),0.20%,6.00% and 0.70%,respectively. Under this condition,copper ion removal effeciency could be up to 95.57% after adsorption of 3 d.

SA-PEO; activated carbon; copper ion; adsorption; embedding

吴 昊，男，1994年生，本科，研究方向为污水处理。#

。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.03.013

2016-03-15)