A2/O—膜生物反应器组合工艺去除典型内分泌干扰物的特性研究*

吴春英 白 鹭 谷 风 陆文龙

(1.吉林化工学院资源与环境工程学院，吉林 吉林 132022；2.清华大学环境学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100084)

A2/O—膜生物反应器组合工艺去除典型内分泌干扰物的特性研究*

吴春英1,2白 鹭1谷 风1陆文龙1

(1.吉林化工学院资源与环境工程学院，吉林 吉林132022；2.清华大学环境学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京100084)

以环境水体中21种典型内分泌干扰物(EDCs)为目标物，对其在某城市污水处理厂A2/O—膜生物反应器(MBR)组合工艺中的去除特性和行为归趋进行了长期研究。结果表明：21种EDCs在该组合工艺进水中，己烷雌酚(HES)质量浓度最小(4.6ng/L)，双酚A(BPA)质量浓度最大(219.1ng/L)；出水中HES质量浓度最小(0.2ng/L)，BPA质量浓度最大(6.7ng/L)。该组合工艺对21种EDCs有很强的去除能力，除己烯雌酚(DES)、双烯雌酚(DIES)、壬基酚(4-n-NP)和辛基酚(4-OP)的去除率分别为85.1%、84.9%、77.1%、75.8%外，其余EDCs的去除率均在95%以上。EDCs在A2/O—MBR组合工艺中泥水两相的迁移行为可用泥-水分配系数(Kd)表征，21种EDCs的Kd均较高，表明污泥对EDCs有一定的吸附作用，大部分EDCs是通过污泥吸附去除。

内分泌干扰物A2/O—MBR污泥吸附 去除特性

内分泌干扰物(EDCs)是近年来被广泛关注，对生物体具有潜在危害的一类外源性物质，它通过干扰生物体的内分泌系统影响生物体的生殖发育、免疫、新陈代谢，导致性激素分泌量及活性下降，使生物体繁殖能力低下甚至出现变异[1-3]。研究表明，长期暴露在EDCs环境中，对无脊椎动物、鱼类、两栖动物、哺乳动物都会产生一定的危害[4-7]。EDCs种类众多，主要包括多溴联苯醚(PBDEs)、烷基酚(辛基酚(4-OP)、壬基酚(4-n-NP))、双酚A(BPA)及其衍生物、类固醇激素(天然的雌酮(E1)、雌二醇(E2)、雌三醇(E3)及人工合成的乙炔基雌二醇(EE2))、二乙基人造雌激素等。

传统的处理工艺不能有效地去除EDCs这一类微量有机污染物，因此城市污水排放是EDCs进入环境的重要途径。膜生物反应器(MBR)由于具有污泥龄长、生物量高、食微比低和剩余污泥量少等优点被广泛应用于城市污水回用中。然而，MBR与传统的生物处理工艺结合起来应用于微量有机污染物去除，以及EDCs在工艺流程中迁移转化的研究还鲜有报道。据此，本研究以某城市污水处理厂运行的A2/O—MBR组合工艺为研究对象，选取雌激素类和酚类为主的21种EDCs为目标物，研究其在该组合工艺中的去除特性和迁移转化规律，以期为EDCs去除机制的研究及工艺运行的优化提供参考。

1 材料与方法

1.1工艺流程和取样

某城市污水处理厂采用A2/O—MBR组合工艺，并在MBR后连接反渗透(RO)装置。污水处理量为60 000 m3/d，服务人口50万，工艺流程如图1所示。原污水通过曝气沉砂池和细格栅后进入A2/O，好氧池出水进入MBR，经MBR过滤得到再生水，其中一部分补给城市景观绿化用水系统，另外约10 000 m3则经过RO进一步净化后供给用户。MBR按400%(体积分数，下同)的回流比将污泥回流至好氧池，好氧池末端按500%的回流比将硝化液回流至缺氧池前段，缺氧池则按120%的回流比进一步将混合液回流至厌氧池。表1为A2/O—MBR组合工艺的运行参数。

图1 A2/O—MBR组合工艺流程示意图Fig.1 Schematic diagram of A2/O-MBR combined process

表1 A2/O—MBR组合工艺的运行参数

取样时间为2014年9月至2015年8月，每月取样1次，5个取样点设为细格栅、厌氧池、缺氧池、好氧池和MBR出水，以细格栅出水为本研究的进水，以MBR出水为本研究的出水。各取样点取样5次，共获得300个样品。分析样品中的EDCs浓度，同时对COD、BOD5、氨氮、TN、TP及总固体悬浮物(TSS)等常规污染物进行测定。

1.2 试剂及分析方法

1.2.1 试 剂

21种EDCs(E1、E2、E3、EE2、17α-雌二醇(17α-E2)、戊酸雌二醇(EV)、环戊丙酸雌二醇(EC)、苯二甲酸雌二醇(EB)、美雌醇(EE3ME)、己烷雌酚(HES)、己烯雌酚(DES)、双烯雌酚(DIES)、4-OP、4-n-NP、BPA、双酚B(BPB)、双酚C(BPC)、双酚F(BPF)、双酚S(BPS)、双酚AF(BPAF)、双酚AP(BPAP))的标准品均购自于Wako公司，内标物17β-雌二醇-氘2(17β-E2-d2)由Dr.Ehrenstorfer公司提供。各标准品的纯度在98.3%以上。

标准溶液采用甲醇作为溶剂配制，并保存在-18 ℃。甲醇等均购自于Fisher公司；实验用所有溶剂均为HPLC级色谱纯或以上，实验用水均为超纯水。

1.2.2 分析方法

取污水样品500 mL，经玻璃纤维滤膜过滤(被滤膜拦截的部分为污泥)后，用57250-U固相萃取仪进行EDCs富集。固相萃取小柱经10 mL二氯甲烷-丙酮混合液(二氯甲烷、丙酮体积比为85∶15)淋洗，洗脱液在微量氮气下吹脱干燥，再用1 mL二氯甲烷-丙酮混合液溶解。溶解后取上清液置于200 μL内插管中，在4 ℃、3 000 r/min下离心15 min，再进行超高效液相色谱—串联质谱(UPLC/MS/MS)分析，具体操作参见文献[8]。污泥经超声萃取后同水样的分析方法一致。COD、BOD5、氨氮、TN、TP、TSS等常规污染物的测定均参考《水和废水监测分析方法》(第四版)。

2 结果与讨论

2.1A2/O—MBR组合工艺对常规污染物的去除

A2/O—MBR组合工艺进水和出水pH分别为7.6±0.2、7.4±0.2，对常规污染物TSS、COD、BOD5、氨氮、TN和TP的去除情况如表2所示。TSS、BOD5、氨氮和TP的平均去除率均达到95%以上，COD平均去除率接近95%，TN的去平均除率达到78%以上，出水中TSS、COD、氨氮、TN和TP均达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A标准。可见，该组合工艺对常规污染物的去除效果良好。

表2 A2/O—MBR对常规污染物的去除性能

2.2 EDCs在A2/O—MBR组合工艺中的去除特性

2.2.1 进出水中EDCs的浓度变化

EDCs在进出水中的浓度如图2所示。进水中，BPA质量浓度最高，达到219.1 ng/L；HES质量浓度最低，为4.6 ng/L。DES和DIES的进水质量浓度也较低，分别为7.5、5.5 ng/L。E1、E2、E3和17α-E2的进水质量浓度分别为118.7、144.3、109.6、25.6 ng/L。可见，进水中的天然雌激素除17α-E2外，均超过100 ng/L。天然雌激素主要来源于人类和野生动物的排泄物。此外，城市污水处理厂进水中存在的天然雌激素也可能与当地的养殖场(例如奶牛场)有关。有研究表明：奶牛场的排放废物是天然雌激素的一个重要来源[9]。ERB等[10]和周海东[11]认为，奶牛所排泄的雌激素中90%(质量分数)是以单体和共轭体形式存在的17α-E2、E2、E1。合成雌激素EE2的进水质量浓度为127.5 ng/L，高浓度的EE2可能是以EE2为主要组成成分的口服避孕药大量使用造成。出水中，HES质量浓度最小(0.2 ng/L)，BPA质量浓度最大(6.7 ng/L)。A2/O—MBR组合工艺对EDCs的去除率存在明显差异。除DES、DIES、4-OP和4-n-NP外，其余EDCs去除率达到95%以上，几乎被完全除去。这可能因为大部分EDCs属于疏水性物质，容易被污泥吸附。虽然DES、DIES、4-OP和4-n-NP的去除率(分别为85.1%、84.9%、75.8%、77.1%)相比其余EDCs较低，但相比传统活性污泥工艺，其在A2/O—MBR组合工艺出水中的浓度明显较低。

2.2.2 污泥中的EDCs分布

为了考察EDCs在A2/O—MBR组合工艺中的行为归趋，检测了厌氧池、缺氧池、好氧池和MBR污泥中的EDCs浓度。如图3所示，污泥中21种EDCs的质量浓度最小值为45.75 ng/g(厌氧池中的BPAF)，最大值为2 342.83 ng/g(好氧池中的BPA)。各种EDCs在污泥中的浓度差异可能是源于污泥对各种EDCs的吸附能力存在明显差异。污泥对BPA的吸附能力明显高于其余EDCs。可见，污泥的吸附作用可能是A2/O—MBR组合工艺去除EDCs的主要途径之一。

图2 EDCs在A2/O—MBR组合工艺进出水中的质量浓度Fig.2 Concentrations of EDCs in the influent and effluent of the A2/O-MBR combined process

图3 EDCs在A2/O—MBR组合工艺污泥中的分布Fig.3 Distribution of EDCs in the sludge of A2/O-MBR combined process

2.2.3 EDCs在泥水两相中的去除行为

为了进一步分析污泥对EDCs的吸附能力，选取泥-水分配系数(Kd，L/g)[12-13]来表征EDCs在泥水两相中的分配行为。Kd的计算方法见式(1)。

(1)

式中：cS为泥相中EDCs的质量浓度，μg/g；cW为水相中EDCs的质量浓度，μg/L。

通常认为，Kd大于0.50 L/g时，污泥对该物质产生了明显的吸附作用。由表3可以看出，21种EDCs在A2/O—MBR组合工艺各单元中的Kd均高于0.50 L/g，特别是雌激素类(包括E1、E2、E3、EE2、17α-E2)，其Kd明显较大，表明雌激素类由于具有较强的疏水性，污泥对其具有很强的吸附能力，这也验证了EDCs的去除很大一部分是通过污泥吸附来实现的。尽管BPA的疏水性相对较弱，但进水中其浓度较高，根据动力学理论，污泥中仍有大量的BPA被吸附。可见，污泥吸附的确是去除EDCs的主要途径之一。经计算，污泥吸附对去除EDCs的贡献率可达56.5%～89.1%。

表3 EDCs在A2/O—MBR组合工艺各单元的Kd

3 结 论

经过城市污水处理厂A2/O—MBR组合工艺处理后，以雌激素类和酚类为主的21种EDCs的去除率除DES(85.1%)、DIES(84.9%)、4-n-NP(77.1%)和4-OP(75.8%)外，均在95%以上。污泥对EDCs的吸附能力存在明显差异，污泥中21种EDCs的质量浓度最小值为45.75ng/g(厌氧池中的BPAF)，最大值为2342.83ng/g(好氧池中的BPA)。EDCs的Kd均较高，表明污泥对EDCs具有很强的吸附能力。污泥吸附是EDCs被去除的主要途径，其贡献率达到56.5%～89.1%。

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RemovalcharacteristicsoftypicalEDCsinA2/O-MBRprocess

WUChunying1,2，BAILu1，GUFeng1，LUWenlong1.

(1.SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering,JilinInstituteofChemicalTechnology,JilinJilin132022；2.StateKeyLaboratoryofEnvironmentalSimulationandPollutionControl,DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084)

Removal characteristics and behavior of 21 typical endocrine disrupting compounds (EDCs) in A2/O-membrane bioreactor (MBR) combined process were investigated in a municipal treatment plant. The concentrations of EDCs ranged from 4.6 ng/L (HES) to 219.1 ng/L (BPA) in the influent,and from 0.2 ng/L (HES) to 6.7 ng/L (BPA) in the effluent. These results indicated the removal performance of A2/O-MBR combined process for EDCs was excellent. The removal efficiencies of EDCs reached above 95%,except for DES (85.1%),DIES (84.9%),4-n-NP (77.1%) and 4-OP (75.8%). The migration behavior of EDCs in the A2/O-MBR combined process was characterized by soid-water distribution coefficient (Kd). The highKdvalues indicated that the sludge had a large adsorption capacity for these EDCs,and significantly contributed to removal of EDCs.

EDCs; A2/O-MBR; sludge adsorption; removal characteristics

吴春英，女，1973年生，博士，副教授，研究方向为水污染控制工程。

*中国博士后科学基金项目(No.20080440374)；吉林市科技创新发展计划项目(No.20163301)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.03.006

2016-03-08)