纳米复合可见光催化剂Ag3PO4/凹凸棒石的制备及其性能研究*

王兴鹏 禹兴海 韩玉琦 金淑萍 杨自嵘 宁星铭 刘梦影

(河西学院化学化工学院，甘肃省高校河西走廊特色资源利用省级重点实验室，甘肃 张掖 734000)

纳米复合可见光催化剂Ag3PO4/凹凸棒石的制备及其性能研究*

王兴鹏 禹兴海 韩玉琦#金淑萍 杨自嵘 宁星铭 刘梦影

(河西学院化学化工学院，甘肃省高校河西走廊特色资源利用省级重点实验室，甘肃 张掖734000)

采用化学沉淀法将高分散纳米Ag3PO4颗粒负载到纯化的凹凸棒石(ATP)表面，得到了具有可见光响应、高活性的纳米复合可见光催化剂Ag3PO4/ATP。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、紫外—可见漫反射光谱、红外吸收光谱、热重和比表面积分析等技术对催化剂的相结构和微观形貌等进行了表征。结果表明，ATP因其具有较大的负载表面使得负载的Ag3PO4纳米颗粒变小、分散程度增强且光吸收边红移，增加了Ag3PO4/ATP的活性位点。可见光条件下，当Ag3PO4负载量为45%(质量分数)时，Ag3PO4/ATP对亚甲基蓝的准一级动力学表观速率常数是Ag3PO4的2.39倍。

凹凸棒石Ag3PO4亚甲基蓝 可见光催化

印染废水是一种严重的工业污染源，其水质成分复杂、色度较深且排放量大，常含有难生物降解且有毒的偶氮化合物和芳香胺。目前，虽然已有不少物理、化学与生物原理的水处理技术应用于有机印染废水的处理，但至今仍缺乏经济且有效的实用技术。近年来，光催化技术以其具有可彻底降解有机物和避免二次污染的特点成为处理有机印染废水较理想的方法之一[1-2]。YI等[3]研究发现，半导体Ag3PO4在可见光照射下具有非常强的氧化和光催化降解有机污染物的能力，在以AgNO3为牺牲剂的水溶液中，其量子产率可达到92%，远高于其他金属氧化物(20%)。但是，单一的纳米半导体颗粒难以与水分离而造成催化剂回收困难，限制了它的发展。目前，将半导体光催化剂负载于具有高比表面积吸附剂载体上形成高比表面积负载型光催化剂，可把吸附剂载体的吸附作用与半导体光催化原位自净和再生紧密结合，增强了光催化反应的速率和效率。凹凸棒石(ATP)黏土是一种含水富镁铝的链层状硅酸盐黏土矿物，具有独特的棒晶形貌、微孔孔道、较大的比表面积和良好的吸附性能等优点，在废水处理、复合材料、光催化等诸多领域得到广泛应用[4-6]。但是，将Ag3PO4与吸附剂载体形成负载型光催化剂的研究报道[7-8]尚少，张掖临泽ATP储量丰富，价格低廉，利用ATP优异的吸附性能和巨大的比表面积可将纳米Ag3PO4负载在ATP上，既能充分利用ATP对印染废水优异的吸附能力，又可减少贵金属银的用量，降低废水处理成本。本研究采用化学沉淀法将高分散纳米Ag3PO4粒子与纯化的ATP复合，得到了纳米复合可见光催化剂Ag3PO4/ATP。同时，采用多种表征技术对Ag3PO4/ATP进行了表征；在可见光条件下研究了Ag3PO4/ATP催化降解亚甲基蓝(MB)的催化活性，并与单独的Ag3PO4对比分析，探讨了Ag3PO4/ATP的光催化机制。

1 材料与方法

1.1主要试剂和仪器

AgNO3、NaHCO3、MB、K2HPO4、焦磷酸钠、HCl、无水乙醇等均为分析纯，实验用水均为去离子水。

D/max-RB型X射线粉末衍射仪(日本电子，CuKα辐射，管电流30mA，管电压40kV)；JSM-5600LV型场发射扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL公司)；UV-2550型紫外—可见漫反射光谱仪(日本岛津，硫酸钡为参比，扫描范围200～800nm)；TristarⅡ3020型比表面积和孔隙度测试仪(美国麦克公司)；STA449F3型同步热分析仪(德国耐驰，N2气氛，适用温度为室温(约25℃)至800℃，升温速率10℃/min)；iS50型傅立叶变换红外光谱仪(美国热电，KBr压片法)；V-1200型可见分光光度计。

1.2光催化剂制备

1.2.1ATP的纯化及酸化处理

将甘肃张掖临泽产ATP原土粉碎后过200目筛并在40℃下烘干。搅拌状态下，将2.1g焦磷酸钠溶解于1400mL水中，升温至40℃，继续搅拌0.5h；在2000r/min高速搅拌下，将70g原土加入到该焦磷酸钠溶液中，搅拌1.0h，静置0.5h弃去下层沉积物，抽取上层悬浊液，加入适量3mol/L的HCl，直至不再有气泡产生。将ATP离心分离，用水洗至离心液为中性，所得产品在102℃下烘干，得到纯化ATP黏土，研细，过200目筛，放入干燥器中备用[9]459。

1.2.2Ag3PO4/ATP的制备

采用文献[10]制备Ag3PO4，利用化学沉淀法将Ag3PO4负载于处理后的ATP表面上，得到Ag3PO4/ATP，具体步骤如下：用移液管量取一定量的AgNO3溶液在烧杯中，并加入过量的NaHCO3溶液，在室温下搅拌2.5h，然后加入相应量的K2HPO4溶液与适量处理后的ATP，并在室温下搅拌5.0h，每次合成样品时都固定ATP的质量相等，只改变AgNO3的用量，让ATP与反应液充分搅拌混合，经离心分离并用水和无水乙醇洗涤产品后，在80℃的烘箱中干燥24h。所得样品记为Ag3PO4(w)/ATP，其中w为Ag3PO4负载量(质量分数)，%，取5%～60%。过程反应方程式如下：

2AgNO3+NaHCO3=Ag2CO3↓+NaNO3+HNO3

(1)

3Ag2CO3+2K2HPO4=2Ag3PO4↓+
2K2CO3+CO2↑+H2O

(2)

1.3光催化剂活性评价

可见光降解在带冷凝水双层同心圆筒玻璃反应器中进行，光源为400W高压钠灯(波长>400nm)[11]，光源发光中心与液层中心约为10cm。将0.01g光催化剂加入到100mL10mg/L MB溶液中，暗箱中避光磁力搅拌1h，使反应体系达到吸附/脱附平衡。打开光源，磁力搅拌使得溶液中的光催化剂为悬浮状态，每隔一定时间移取5.0mL的反应液，离心分离取上清液在可见分光光度计上测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1光催化剂的X射线衍射(XRD)分析

由图1可见，ATP在2θ为26.69°、27.72°、34.82°处出现明显的ATP特征衍射峰且衍射峰强度较高；Ag3PO4在2θ为20.83°、29.69°、33.25°、36.57°、47.77°、52.65°、55.01°、57.29°、61.62°处出现了分别对应于Ag3PO4(110)、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)、(320)、(321)和(400)晶面的特征衍射峰(标准卡片No.06-0505)，衍射峰峰形尖锐表明所合成的Ag3PO4为纯相且结晶度较高；Ag3PO4(45%)/ATP衍射峰与Ag3PO4的衍射峰基本保持不变，只是在2θ为26.59°、27.83°处出现相对应于ATP的衍射峰，说明Ag3PO4很好地负载于ATP表面。根据Ag3PO4(210)的半高宽，采用Scherrer公式计算出Ag3PO4的粒径为44.81 nm，Ag3PO4(45%)/ATP中Ag3PO4的粒径为44.08 nm，这可能是ATP较大的比表面积和较强的吸附力阻碍了Ag3PO4晶粒的长大[9]461。

图1 ATP、Ag3PO4及Ag3PO4(45%)/ATP的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of ATP，Ag3PO4 and Ag3PO4(45%)/ATP

图2 ATP、Ag3PO4及Ag3PO4(45%)/ATP的SEM照片Fig.2 SEM images of ATP，Ag3PO4 and Ag3PO4(45%)/ATP

2.2 光催化剂的微观形貌

由图2可以看出，ATP为短棒状晶体结构，棒晶束较疏松，杂乱堆积呈乱稻草状，分散程度较高，达到纳米级分散，直径10～30 nm，长度200～1 000 nm。这说明，在ATP的处理过程中焦磷酸钠与ATP发生交换后，焦磷酸根离子的负电荷有助于棒晶束或聚集体的解离以及抑制干燥过程中已解离棒晶的二次团聚[12]。Ag3PO4为微球状纳米颗粒，粒径50 nm左右，与XRD数据计算出的结果相吻合。Ag3PO4(45%)/ATP的SEM照片中可以清晰看到粒径约为45 nm左右的Ag3PO4微球状纳米颗粒分散在ATP棒晶之间，颗粒大小均一。

2.3 紫外—可见漫反射光谱分析

从图3可以看出，Ag3PO4和Ag3PO4(45%)/ATP除了在紫外区间(<380 nm)有很强的吸收外，在400～700 nm的可见光区也有明显的吸收。Ag3PO4在波长大于500 nm时的可见光吸收强度变弱，其吸收带边大约在526 nm附近。Ag3PO4(45%)/ATP的吸收边发生了明显红移，扩展到535 nm左右，这说明Ag3PO4(45%)/ATP对可见光的吸收作用增强，这有利于光催化活性的提高。根据式(3)，计算得到Ag3PO4和Ag3PO4(45%)/ATP的禁带宽度分别为2.36、2.32 eV。Ag3PO4(45%)/ATP的禁带宽度变窄意味着其更易被能量较低的可见光所激发，产生更多的电子-空穴对，这使得Ag3PO4(45%)/ATP具有更高的氧化还原能力和光催化活性，有利于有机污染物的氧化降解。

Eg=1 240/λg

(3)

式中：Eg为禁带宽度,eV；λg为光吸收阈值，nm； 1 240为转换系数，nm·eV。

图3 Ag3PO4及Ag3PO4(45%)/ATP的紫外—可见漫反射光谱Fig.3 UV-visible diffuse reflectance spectra of Ag3PO4 and Ag3PO4(45%)/ATP

2.4 红外吸收光谱分析

图4 ATP、Ag3PO4及Ag3PO4(45%)/ATP的红外吸收光谱Fig.4 Fourier-transform infrared spectra of ATP，Ag3PO4 and Ag3PO4(45%)/ATP

2.5 比表面积与孔隙度分析

从图5可以看出，ATP、Ag3PO4和Ag3PO4(45%)/ATP的N2吸附/脱附等温线均为第Ⅳ类等温线；在相对压力≈0.8处出现明显的滞后环，可推测Ag3PO4(45%)/ATP为介孔固体材料。曲线均对应H3型迟滞回线，一般为片状颗粒黏土材料。由表1可知，样品的孔径主要集中在12～16 nm，为介孔材料；Ag3PO4(45%)/ATP的比表面积为33.889 8 m2/g，孔容为0.135 8 cm3/g，均远大于Ag3PO4。Ag3PO4(45%)/ATP具有较大的比表面积，可为有机污染物分子提供更多的吸附位点，这同样有利于反应物在光催化剂表面的吸附与传质，提高催化活性。

图5 ATP、Ag3PO4和Ag3PO4(45%)/ATP的N2吸附/脱附等温线Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherm of ATP，Ag3PO4 and Ag3PO4(45%)/ATP

光催化剂比表面积/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)孔径/nmAg3PO42.03240.006512.77ATP71.40400.261814.67Ag3PO4(45%)/ATP33.88980.135816.03

2.6 热重(TG)-微商热重(DTG)分析

由图6(a)可知，根据TG曲线，ATP失重分为4个阶段：第1阶段失重温度为室温至160 ℃左右，失重率4.69%，对应的DTG曲线的峰值出现在110 ℃左右，主要是样品表面吸附水与ATP孔道吸附水的脱除过程；第2阶段失重温度为160～300 ℃左右，失重率2.62%，对应的DTG曲线的峰值出现在240 ℃左右，主要是ATP中部分结晶水的脱除过程；第3阶段失重温度为300～540 ℃左右，失重率4.39%，对应的DTG曲线的峰值出现在475 ℃左右，主要是ATP中剩余结晶水的脱除过程；第4阶段失重温度为540～680 ℃左右，失重率1.28%，对应的DTG曲线的峰值出现在647 ℃左右，主要是ATP结构水的脱除过程。由图6(b)的TG曲线可知，Ag3PO4(45%)/ATP失重减少为两个阶段且分解温度大幅升高，这主要是当ATP表面的部分金属离子和表面羟基等与Ag+发生吸附和离子交换生成纳米级Ag3PO4后，纳米级Ag3PO4依靠分子间的作用力与ATP交联，阻碍了ATP中水的热分解，提高了Ag3PO4(45%)/ATP的热稳定性。

图6 ATP和Ag3PO4(45%)/ATP的TG-DTG曲线Fig.6 TG-DTG curves of ATP and Ag3PO4(45%)/ATP

光催化剂方程准一级动力学表观速率常数/(10-3min-1)R2降解率/%Ag3PO4(5%)/ATPln(c0/ct)=0.00119t+0.00371.190.980323.878Ag3PO4(10%)/ATPln(c0/ct)=0.00137t-0.009881.370.980526.380Ag3PO4(30%)/ATPln(c0/ct)=0.00195t-0.016381.950.990036.387Ag3PO4(40%)/ATPln(c0/ct)=0.00315t-0.004263.150.995454.859Ag3PO4(45%)/ATPln(c0/ct)=0.00371t-0.032713.710.991960.543Ag3PO4(50%)/ATPln(c0/ct)=0.00319t-0.013183.190.996154.672Ag3PO4(60%)/ATPln(c0/ct)=0.00213t-0.035562.130.987838.884Ag3PO4ln(c0/ct)=0.00155t-0.001811.550.993631.572商用P25ln(c0/ct)=0.000379t-0.001930.380.982610.150无ln(c0/ct)=0.000283149t-0.00150.280.99197.018

注：1)t为时间，min；c0、ct分别为MB初始、反应后质量浓度，mg/L。

2.7 光催化性能

根据不同光催化剂在可见光条件下对MB溶液的光催化降解曲线，进行准一级动力学方程拟合。得到对应的动力学参数，具体见表2。由表2可以看出，准一级动力学曲线相关系数(R2)均在0.98以上，说明不同光催化剂对MB的光催化降解反应均符合准一级动力学反应规律。MB在无催化剂仅可见光照射下降解非常缓慢，经过4 h光照后降解率仅为7.018%。在加入光催化剂和可见光照射条件下，MB溶液的降解速率明显加快，MB的光催化降解过程是异相表面光催化反应。随着Ag3PO4负载量的增加，Ag3PO4/ATP的光催化性能先逐渐增强后降低。由准一级动力学表观速率常数可知，Ag3PO4(45%)/ATP表现出最佳的光催化活性，其对MB的降解率和准一级动力学表观速率常数达到60.543%和3.71×10-3min-1，降解率比Ag3PO4提高了28.971百分点，准一级动力学表观速率常数是Ag3PO4的2.39倍。在Ag3PO4(45%)/ATP中，ATP具有优异的吸附性能，在反应的诱导期，ATP丰富的孔道结构和巨大的比表面积使得大量MB分子被吸附到Ag3PO4(45%)/ATP表面，增加了在光照条件下MB分子与活性组分Ag3PO4接触的几率；另外，当Ag3PO4纳米颗粒负载到ATP表面时，Si4+、Mg2+和Al3+等金属离子与Ag+发生离子交换，产生空穴，为晶格氧提供了更大的活动空间，提高了Ag3PO4(45%)/ATP中晶格氧的活动和传递的能力；同时，Ag3PO4纳米颗粒与ATP之间的协同催化作用促使溶液中H2O分解，产生大量羟基自由基，从而提高了光催化反应的效率[15]。但当Ag3PO4负载量继续增大时，Ag3PO4/ATP的光催化活性逐渐降低，这可能是过多Ag3PO4的修饰占据了ATP表面的反应活性位点，成为光生载流子的复合中心，从而造成光催化活性降低。

3 结 论

(1) 以AgNO3为银源，ATP为惰性载体，采用化学沉淀法合成了可见光响应和高活性的Ag3PO4/ATP，Ag3PO4为微球状纳米颗粒，粒径45nm左右，均匀分散在ATP棒晶之间。

(2) Ag3PO4/ATP对MB具有很好的光催化降解效果，其中Ag3PO4(45%)/ATP表现出最优的催化活性，其对MB的准一级动力学表观速率常数是Ag3PO4的2.39倍。因此，将纳米Ag3PO4与ATP复合，既能充分利用ATP对印染废水优异的吸附性能，又能减少贵金属银的用量，从而降低废水处理成本。

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PreparationandphotocatalyticactivityofAg3PO4/attapulgitenano-compositephotocatalystundervisiblelight

WANGXingpeng，YUXinghai，HANYuqi，JINShuping，YANGZirong，NINGXingming，LIUMengying.

(KeyLaboratoryofHexiCorridorResourcesUtilizationofGansuUniversities，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HexiUniversity，ZhangyeGansu734000)

The Ag3PO4/attapulgite (ATP) photocatalysts composited by highly dispersed Ag3PO4nanoparticles and purification ATP were prepared by a chemical precipitation method，which were sensitive to visible light and high activity. The photocatalysts were characterized by X-ray power diffraction，scanning electron microscope，UV-visible diffuse reflectance spectrometer，Fourier-transform infrared spectroscopy，thermogravimetric analyses and Brunauer-Emmet-Teller techniques to determine their phase structures and micromorphologies. The results showed that the high surface area of ATP promoted the dispersibility of Ag3PO4nanoparticles with smaller size and absorption edge red-shift，which increased the reactive sites of Ag3PO4/ATP. When the loading amounts of Ag3PO4nanoparticles nearly reached to 45% (mass fraction), the pseudo-first-order kinetic rate constant of composited photocatalysts to photocatalytic degradation of methylene blue mas 2.39 times of pure Ag3PO4under the visible light.

attapulgite； Ag3PO4； methylene blue； visible photocatalysis

王兴鹏，男，1986年生，硕士，讲师，研究方向为纳米半导体光催化及污染控制。#

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*国家自然科学基金资助项目(No.51263008)；2015年地方高校国家级大学生创新创业训练计划项目(No.201510740006)；甘肃省高校河西走廊特色资源利用省级重点实验室面上项目(No.XZ1409)；河西学院教学研究课题项目(No.HXXYJX-2014-14)；河西学院大学生科技创新活动项目(No.KJCX126)；河西学院青年教师科研基金资助项目(No.QN2014-17)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.03.004

2016-01-24)