吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松节油和丁基黄原酸

2017-10-18吉正元普学伟

环境监控与预警 2017年5期

关键词：丙烯醛丙烯腈黄原

吉正元，普学伟

(玉溪市环境监测站, 云南玉溪 653100)

吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松节油和丁基黄原酸

吉正元，普学伟*

(玉溪市环境监测站, 云南玉溪 653100)

建立了一种吹扫捕集-气相色谱/质谱法同时测定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松节油和丁基黄原酸的分析方法。结果表明，吹扫时间、脱附时间、脱附温度和盐酸用量是影响目标化合物测定的关键因素，对吹扫捕集条件优化后，各目标化合物线性良好，相关系数均>0.998，检出限为0.13～2.22 μg/L，加标回收率为80.5%～111%，相对标准偏差为1.1%～10.9%，能够满足地表水环境质量标准的要求。

吹扫捕集；气相色谱/质谱法；乙醛；丙烯醛；丙烯腈；吡啶；松节油；丁基黄原酸

Abstract：This study established a method for determination of acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile, pyridine, turpentine and butylxanthic acid in water by purge and trap- gas chromatography/mass spectrometry. The results indicated that the purge and trap pretreatment parameters such as purge time,desorb time, desorb temperature, chlorhydric acid dosage had dramatic effects on target compounds. The calibration curve showed a good linear relationship with correlation coefficients greater than 0.998 by optimizing pretreatment, the detection limits ranged from 0.13 to 2.22 μg/L, recoveries were between 80.5% and 111%, relative standard deviations were between 1.1% and 10.9%. The method can meet the requirements of environmental quality standards for surface water.

Keywords：Purge and trap；Gas chromatography/mass spectrometry；Acetaldehyde；Acrolein；Acrylonitrile; Pyridine; Turpentine; Butylxanthic acid

乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松节油是重要的化工合成原料，广泛应用于合成树脂、合成橡胶制革、造纸、制药等工业，具有很强的生物毒性[1-2]。丁基黄原酸也称丁基黄药，是多金属硫化矿泡沫浮选的捕收剂，具有恶臭和毒性，浮选废水中残留的少量丁基黄原酸，可使周围空气有异味，严重污染水源和影响水生生物生长，危害人体健康[3]。我国《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中对这些项目均做了限值要求[4]。

目前，乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶和松节油的测定方法有顶空气相色谱法、吹扫捕集-气相色谱法/气相色谱质谱法、液相色谱法等[5-9]。丁基黄原酸的测定方法有铜试剂亚铜分光光度法、离子色谱法、气相色谱质谱法等[3，10-12]。由于丁基黄原酸盐不稳定，遇酸后其碳氧键断裂生成等物质的量的二硫化碳，可应用该原理，通过测定二硫化碳的量间接测定丁基黄原酸的量。

现通过优化实验条件，建立吹扫捕集-气相色谱/质谱测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松节油和丁基黄原酸6种物质的方法，为地表水质监测提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

6890N/5973N气相色谱/质谱联用仪(美国Agilent公司)；Eclipse 4660吹扫捕集仪(美国O·I·Analytical公司)。

丁基黄原酸钾(纯度>95%，梯希爱上海化成工业发展有限公司)；乙醛(1 000 mg/L)、丙烯醛(1 000 mg/L)、吡啶(10 g/L)、丙烯腈(1 000 mg/L，溶剂为甲醇)和松节油(20 g/L，溶剂为甲醇)购自美国AccuStandard公司；甲醇(色谱纯，美国ROE公司)；试验用水为法国进口依云矿泉水；盐酸、氢氧化钠为优级纯。

丁基黄原酸标准储备溶液(100 mg/L)：准确称取0.0132 g丁基黄原酸钾，加2滴400 g/L氢氧化钠溶液，用水定容至100 mL，0～4℃冷藏，可稳定保存两周。

丁基黄原酸标准溶液(10 mg/L)：将100 mg/L丁基黄原酸标准储备溶液用水稀释10倍。

1.2 色谱质谱条件

色谱参数：HP-VOC 色谱柱(60 m×0.320 mm×1.80 μm)；载气为高纯氦气(99.999%)，流量2.0 mL/min；进样口温度220℃；分流进样，分流比为20∶1。程序升温：35℃保持5 min，以10℃/min升到110℃，保持0 min，以30℃/min升到220℃，保持3 min。

质谱参数：采用EI离子源，电子能量70 eV，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，选择离子监测模式(SIM)，溶剂延迟时间3.50 min。选择离子参数详见表1。

表1 选择离子参数

吹扫捕集参数：吹扫管5 mL，吹扫气为高纯氦气(99.999%)，吹扫温度为室温，吹扫时间15 min，解析温度200℃，解析时间2 min，烘烤温度210℃，烘烤时间20 min。

1.3 样品采集与分析

采用40 mL带聚四氟乙烯内衬螺口盖的棕色采样瓶采集，采样时往瓶内注满水，不留顶上空间和气泡，加入2滴400 g/L氢氧化钠溶液，立即加盖密封保存。避光在4℃无有机物干扰的冰箱中保存，样品在24 h内分析完成。

2 结果与讨论

2.1 色谱分离

6种目标化合物的SIM扫描总离子色谱图见图1，6种目标化合物均实现了较好分离，松节油为多种萜烯的混合物，主要成分是α-蒎烯和β-蒎烯等单萜类化合物，现以α-蒎烯和β-蒎烯两者含量之和作为松节油的含量。

图1 目标化合物色谱图

2.2 方法参数优化

2.2.1 盐酸用量

为考察盐酸加入量对测定结果的影响，现在同一浓度的乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松节油、丁基黄原酸混合标准溶液中加入不同量的盐酸(1+1)溶液(10，20，50，100和200 μL)。

结果表明，随着盐酸(1+1)溶液加入量的增加，丁基黄原酸反应生成的二硫化碳响应值相应增高，当盐酸(1+1)溶液加入量达50 μL时，响应值最大，继续加入盐酸(1+1)溶液二硫化碳响应值基本保持不变；而其他目标化合物在酸性条件下稳定性较好，即盐酸的用量对其他5种目标化合物的测定基本无影响。本研究中，加入盐酸(1+1)溶液50 μL时，待测混合标准溶液的pH值<5，考虑到实际水样基体较为复杂，多偏碱性，加入盐酸时要先中和样品溶液的碱性，再使溶液pH值<5，因此所需盐酸的量要较本研究结果多些，为避免加酸量不足导致的测定结果偏低，最终选择标准溶液和样品加盐酸(1+1)量为100 μL。

由于丁基黄原酸遇酸后即会加速分解为二硫化碳和丁醇，所以水样中加入盐酸溶液后应立即密封，及时测定，避免二硫化碳的挥发造成测定结果偏低。

2.2.2 吹扫时间

保持其他条件不变，考察不同吹扫时间(5，10，15，20，25和30 min)对各目标化合物响应值的影响。

结果表明，沸点相对较高的组分响应值随吹扫时间增加的程度高于沸点较低的组分，目标物吡啶随吹扫时间增长响应值增加的程度稍高于乙醛；挥发性较强的目标物乙醛的响应值随吹扫时间的延长呈下降趋势，挥发性较弱的目标物丙烯醛、吡啶的响应值随吹扫时间的延长呈上升趋势，在吹扫时间为15 min 时，大部分目标物响应值达到最大值，故确定吹扫时间为15 min。

2.2.3 脱附温度和脱附时间

保持其他条件不变，固定吹扫时间为15 min，考察不同脱附温度(180，190，200，210和 220℃)和脱附时间(1，3，5，7和9 min)对各目标化合物响应值的影响结果，结果见图2(a)(b)。

结果表明，脱附温度过低，目标物脱附不完全，脱附温度过高，稳定性差的目标物会分解，在脱附温度为200℃时，大部分目标物都能得到很好的脱附；乙醛、丙烯腈、二硫化碳受脱附时间的影响较为明显，在脱附时间为5 min时响应值达到最大，但随着脱附时间延长至7～9 min，乙醛的响应值有所降低，吡啶和松节油影响不大，故确定脱附时间为5 min。综上，确定脱附温度为200℃，脱附时间为5 min。

2.3 方法性能指标

2.3.1 标准曲线及检出限

配制6个浓度点的混合标准溶液系列，其中丙烯腈和松节油质量浓度分别为1，2，5，10，20和50 μg/L，乙醛质量浓度分别为10，20，50，100，200和400 μg/L，丙烯醛质量浓度分别为5，10，20，50，100和200 μg/L，吡啶质量浓度分别为20，50，100，200，400和600 μg/L，丁基黄原酸质量浓度分别为0.5，1，2，5，10和20 μg/L。按照仪器工作条件对上述溶液进行测定，以峰面积为纵坐标，目标物的质量浓度为横坐标绘制标准曲线，结果见表2。

表2 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限

结果显示，各目标化合物均具有良好的线性，且相关系数均>0.998。

对标准曲线最低浓度点7个空白加标样品进行测定，计算每种目标化合物的标准偏差S，检出限按照公式MDL=t(n-1,0.99)×S(t为置信度99%时的值，t=3.143)计算[13]，测定下限按4倍检出限计，结果见表2。

由表2可见，目标化合物的检出限为0.13～2.22 μg/L。

2.3.2 方法精密度和准确度

以空白试剂水、地表水样品1#和2#为本底进行低、中、高3个浓度水平的加标试验，每个样品平行测定6次，所得加标回收率和精密度结果见表3。

由表3可知，以空白试剂水作为本底，6次测定的相对标准偏差为2.2%～9.6%，回收率为80.5%～111%，测定地表水样品的相对标准偏差为1.1%～10.9%，回收率为80.8%～109%，方法精密度和回收率均满足分析要求。

表3 精密度和回收率结果①

①空白试剂水、地表水样品1#和2#加标前各目标化合物均未检出。

3 结语

建立并优化了吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松节油和丁基黄原酸的方法，该方法操作简单、分离效果好、重现性好、灵敏度高，各目标化合物线性关系良好，相关系数均>0.998，检出限为0.13～2.22 μg/L，回收率为80.5%～111%，RSD为1.1%～10.9%。该法能够有效、快速、准确地测定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松节油和丁基黄原酸，满足实际水样分析要求。

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