硫酸铁铵滴定法测定钨钛合金中钛的含量

杨军红 李 佗 翟通德 李 荣 魏 东 李 娟

(西部金属材料股份有限公司，陕西 宝鸡 721014)

硫酸铁铵滴定法测定钨钛合金中钛的含量

杨军红 李 佗*翟通德 李 荣 魏 东 李 娟

(西部金属材料股份有限公司，陕西 宝鸡 721014)

建立了硫酸铁铵滴定法测定钨钛合金中钛含量的新方法。以硝酸-氢氟酸溶解样品，在25 mL NaOH(100 g/L)的强碱性介质中，以铁为载体，沉淀分离被测定元素钛后，用盐酸溶解沉淀。在酸性条件下，用铝片还原Ti4+至Ti3+，以硫氰酸盐为指示剂，用硫酸铁铵标准溶液滴定至红色为终点。根据消耗硫酸铁铵滴定溶液的体积，求得样品中钛含量。按照实验方法测定样品中钛含量，结果的相对标准偏差(RSD，n=11)为0.40%，加标回收率为99.8%～101%。方法有很好的精密度和准确度，可用于钨钛合金中钛含量的分析。

钨钛合金；钛；滴定法；硫酸铁铵；沉淀分离

前言

随着电子技术的进步，对集成电路中各部件金属性能的要求也随之提高。而W-Ti合金是集成电路新兴铜布线扩散阻挡层的主导材料之一，W作为基体材料能够阻止Cu的扩散是因为W具有高熔点(3 400 ℃)、与Cu的不互溶以及与硅只有在较高温度下才能形成硅化物等优良性质，同时Ti的加入可以改善耐蚀性和增加衬底与Cu膜之间的结合强度，满足W-Ti薄膜作为扩散阻挡层的要求[1]。

目前Ti元素测定一般采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[2-3]、X射线荧光光谱法[4]、分光光度法[5]和滴定法[6]。其中滴定法因其操作简便、快速，测定结果准确且成本低等优点，目前仍被国内外实验室广泛采用。本文通过大量条件实验，确定了最佳的实验条件，并通过加标回收和精密度实验，证明该方法准确度高，可用于实际生产中样品的测定。

1 实验部分

1.1主要试剂

NaOH(100 g/L)、硝酸(1+1)、盐酸(1+1)、硫氰酸钾(500 g/L)，如无特殊注明，所用试剂均为分析纯，所用水为二次去离子水。

硫酸铁铵标准滴定溶液(0.02 moL/L)：称取48 g硫酸铁铵于2 000 mL烧杯中，加入500 mL水，缓慢加入250 mL硫酸，低温加热使其溶解，冷却，移入5 000 mL试剂瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

钛标准溶液(1.0 mg/mL)：称取1.000 0 g金属钛(质量分数≥99.99%)于500mL烧杯中，盖上表面皿，加入100 mL硫酸(1+1)，低温加热使钛完全溶解，滴加硝酸至溶液无色，微沸驱赶氮的氧化物。冷却，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

1.2硫酸铁铵标准滴定溶液的标定

移取三份10.00 mL钛标准溶液分别于500 mL锥形瓶中，补加30 mL盐酸，70 mL水，加入2 g铝片，用盖式漏斗将锥形瓶盖紧，向盖式漏斗中加入饱和碳酸氢钠溶液，缓慢加热至铝片完全溶解，煮沸至溶液澄清并冒大气泡。取下，冷却至室温。取下盖式漏斗，向锥形瓶中迅速加入5 mL硫氰酸钾(500 g/L)，用硫酸铁铵标准溶液滴定至溶液呈红色为终点。平行滴定所消耗硫酸铁铵标准滴定液的体积极差应不大于0.10 mL，取其平均值。

1.3实验方法

称取试样0.10 g(精确至0.000 1 g)于150 mL塑料烧杯中，以少量水润湿，加入10 mL硝酸(1+1)、0.5 mL氢氟酸。待反应完全后，滴加三滴FeCl3，加入25 mL NaOH(100 g/L)用来沉淀钛。放置5 min后过滤。弃去滤液，将沉淀用30 mL盐酸(1+1)溶解于300 mL锥形瓶中，补加5 mL盐酸、70 mL水。加入2 g铝片，用盖式漏斗将锥形瓶盖紧，向盖式漏斗中加入饱和碳酸氢钠溶液，缓慢加热至铝片完全溶解，煮沸至溶液澄清并冒大气泡。取下，冷却至室温。取下盖式漏斗，向锥形瓶中迅速加入5 mL硫氰酸钾(500 g/L)，用硫酸铁铵标准溶液滴定至溶液呈红色为终点。

2 结果与讨论

2.1钨基体的影响

在钨基体存在时，还原过程中溶液逐渐变为蓝色，影响滴定终点的判断。这可能是由于在强酸性介质中出现钨蓝而呈蓝色。因为钨可溶于碱性介质，而此时钛则形成沉淀。基于此，实验选择在强碱性条件下使钨与钛分离，从而不影响钛的测定。

2.2分离介质的选择

按照实验方法，分别选择了氨水与氢氧化钠作为分离介质。可以看出，用氨水分离后，在还原时，还是会出现浅蓝色，证明氨水分离不彻底；而氢氧化钠分离后则没有这种现象。因此，本实验选择氢氧化钠作为沉淀介质，并对其用量做了讨论，结果见表1。由表1可以看出，当氢氧化钠用量大于20 mL时，此时还原溶液呈Ti3+特有淡紫色，并且消耗的硫酸铁铵标准滴定液用量基本一致。所以实验选择用25 mL NaOH(100 g/L)，使得钨与钛达到完全分离。

表1 氢氧化钠用量的影响Table 1 Effect of the amount of NaOH

2.3还原介质的选择

钛的还原中，一般选择盐酸、硫酸作为还原介质。分别实验了盐酸和硫酸作为还原介质时的情况。结果发现，当选用硫酸作为还原介质时，还原反应进行缓慢，且反应不完全。而选用盐酸时，还原反应快速且彻底。所以最终实验选择盐酸作为还原介质。

2.4盐酸用量的影响

按照实验方法，分别实验了不同盐酸用量的影响，结果见表2。可以看出，盐酸用量在10～40 mL时基本无影响，所以实验选择盐酸用量为30 mL。

表2 盐酸用量的影响Table 2 Effect of the amount of HCl

2.5铝片用量的影响

按照实验方法，分别加入不同质量的铝片，消耗硫酸铁铵标准滴定溶液的体积如表3所示。由表3可见，铝片质量大于2.0 g时，钛能够被充分还原。实验选择加入2.0 g铝片作为还原剂用量。

表3 铝片用量的影响Table 3 Effect of the amount of aluminium

2.6元素干扰实验

按实验方法测定10 mg钛，在相对误差±5%范围内，0.5 mg Fe、Mn、Cu、Ca、Mg、Zn对钛的测定不产生干扰。

3 样品测定

3.1方法精密度实验

对钨钛合金样品中的钛含量，采用拟定的分析方法进行11次独立地测定，计算平均值及相对标准偏差，得到方法的精密度，测定结果见表4。由表4可以看出，11次测定的RSD为0.40%，精密度较高。

3.2加标回收实验

选用钨钛合金样品为基体样品，加入一定量的钛标准溶液，按实验方法进行钛的加标回收实验，以考察方法的准确度，结果见表5。由表5可以看出，加标回收率在99.8%～101%，方法的准确度较高。

表4 精密度实验结果Table 4 The results of the precision(n=11)/%

表5 加标回收实验Table 5 The results of recovery

4 结语

利用在碱性介质中，钛形成沉淀而达到与钨基体分离的效果，从而消除了钨基体对滴定终点判断的影响。本法的试剂用量少，分析成本低，测定结果准确，可满足于钨钛合金中钛的测定。

[1] 王庆相,接显卓,梁淑华.机械合金化W-Ti粉末的烧结特性[J].材料热处理学报(TransactionsofMaterialsandHeatTreatment), 2010,31(1): 67-73.

[2] 包楚才,陈纪文,刘付建.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定内外墙涂料中的钛、钙、锌、镁和硅[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2016, 6(2):28-30.

[3] 王艳君,蒋晓光,张彦甫,等.电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铜磁铁矿中铜、锰、铝、钙、镁、钛和磷的含量[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(3):64-69.

[4] 任玉伟,胡晓静,盛向军,等.X-射线荧光光谱法测定稀土硅铁合金中锰硅铝钙钛[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2009,29(1):59-62.

[5] 刘晓婷.滴定法测定钒钛磁铁矿中钛含量[J].北京石油化工学院学报(JournalofBeijingInstituteofPetro-ChemicalTechnology),2015,23(2):1-3.

[6] 邓军华,王一凌,亢德华,等.二安替比林甲烷光度法测定含钛冶金物料中二氧化钛[J]. 冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2015,35(10):30-35.

DeterminationofTitaniumContentinTungsten-titaniumAlloysbyAmmoniumFerricSulfateTitrimetry

YANG Junhong, LI Tuo, ZHAI Tongde, LI Rong, WEI Dong, LI Juan

(WesternMetalMaterialsCo.,Ltd.,Baoji,Shaanxi721014,China)

A new method for the determination of titanium in tungsten-titanium alloys by ammonium ferric sulfate titrimetry was established. The sample was dissolved in HNO3-HF solution. Titanium was precipitated with iron as the carrier in NaOH(100 g/L) alkaline medium, then the precipitate was dissolved in hydrochloric acid. Under acidic conditions, Ti4+was reduced to Ti3+by aluminum metal, and Ti3+was titrated by ammonium ferric sulfate standard solution with thiocyanate as indicator. The method was applied to the real samples and RSD (n=11)of 0.40% was achieved with the recovery rate from 99.8% to 101%.

tungsten-titanium alloys; titanium; titrimetry; ammonium ferric sulfate;precipitation separation

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.017

O655

A

2095-1035(2017)03-0065-03

2016-12-07

2017-01-15

杨军红，男，高级工程师，主要从事金属材料分析研究。E-mail：yangjunhong@sina.com

本文引用格式：杨军红,李佗, 翟通德,等. 硫酸铁铵滴定法测定钨钛合金中钛的含量[J].中国无机分析化学,2017,7(3):65-67. YANG Junhong, LI Tuo, ZHAI Tongde, et al. Determination of Titanium Content in Tungsten-titanium Alloys by Ammonium Ferric Sulfate Titrimetry [J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):65-67.