高活性铝合金阳极材料制备及电性能

2017-10-17吕霖娜

电源技术 2017年9期

关键词：恒流负极极化

李林，刘伟，吕霖娜，林沛，刘瑛

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

高活性铝合金阳极材料制备及电性能

李林，刘伟，吕霖娜，林沛，刘瑛

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

用熔铸法和压力加工技术制备了三种不同锡含量的铝合金电极材料。采用扫描电子显微镜(SEM)对铝合金电极材料放电后的表面形貌进行了表征，采用排水法测试了合金的析氢速率，借助电化学方法测试了材料的电化学性能。结果表明，铝合金静态析氢量随着锡元素含量增加而减小；研制的新型铝合金负极材料，可望开发用于高比能量的铝合金电池。

铝合金阳极；电化学性能；Al-AgO电池

Abstract:The material of aluminum alloy was made by the method ofmolten and the pressure processing technology.The morphologies and structures of the materials were characterized by scanning electron microscope(SEM),The self-corrosion rat of Al alloy anode has been studied by methods of immersed in aqueous medium.The electrochemistry performance of the Al alloy anode material was studied by electrochemical methods.The results show that the H2evolution rate of Al alloy anode decreases with increasing Sn content.The new aluminum alloys anode materials would be used to develop aluminum alloy battery with high energy density.

Key words:Al alloy anode;electrochemical properties;Al-AgO battery

金属铝电极电位负，比能量高，价格低廉且资源丰富，是一种理想的阳极材料，其电化学当量为2.98 Ah/g，仅次于锂。铝在碱性介质中具有极强的电化学活性，作为电池负极材料得到了大量的研究，但在活化状态下铝的抗蚀性能下降[1]，自腐蚀现象严重。为了使铝成为一种使用的材料，国内外学者研究发现在纯铝中加入合金元素可显著改善其电化学性能，使其氧化膜在溶液中顺利地溶解，并使电位较明显负移[2]。另外一种途径是向电解液中添加合适的添加剂如锡酸纳等来降低铝合金阳极放电过程中的自腐蚀反应。本文研究合金元素对铝合金阳极电位和析氢副反应的影响，摸索适合电池用铝合金阳极材料的合金组分。

1 实验

1.1 材料制备

1#、2#、3# 铝合金分别为Al-0.6Mg-0.04Ga-0.04Sn-0.01In-0.01Bi、Al-0.6Mg-0.04Ga-0.05Sn-0.01In-0.01Bi、Al-0.6Mg-0.04Ga-0.06Sn-0.01In-0.01Bi，以上成分为合金名义成分(合金配制的成分，熔炼时候合金元素还会烧损，合金的实际成分小于名义成分)。将称量好的高纯铝在保温炉中400℃保温2 h，然后置入高纯高强石墨坩埚，在780℃氩气气氛中用电阻炉熔化，将高纯合金元素和中间合金用高纯铝箔包好，依次置于石墨钟罩中，顺序压入熔体中，用石墨棒搅拌后通入氩气除渣除气，静置15min，降温至750℃浇注于水冷模具中，500℃24 h均匀化退火后铣面，热轧开坯后冷轧成0.5 mm厚板材，成品300℃2 h退火。

1.2 结构形貌表征

用日立S4800扫描电子显微镜观察铝合金负极放电后的表面形貌和特征区域元素分析。

1.3 电化学性能测试

铝合金恒流极化实验采用三电极体系，石墨片作辅助电极，以Hg-HgO作为参比电极，采用Princeton273电化学综合测试仪测试材料恒流极化电位。在大气环境下组装Al-AgO单体电池，实效放电采用安捷伦采集数据，采用排水法测试放电过程中铝合金负极的析氢速率。测试条件为：放电电流密度为600 mA/cm2，电液组成为4.5mol/LNaOH+20 g/LNa2SnO3水溶液，电液温度为80℃。

2 结果与讨论

2.1 铝合金负极恒流极化电位和析氢速率

铝合金负极恒流极化电位和静态析氢速率如表1所示。

表1 恒流极化电位和静态析氢速率

从表1可知，研制的铝合金负极恒流极化电位较负，与合金元素Mg和Ga含量较高有关；静态析氢速率较小，与合金元素锡在合金表面的沉积有关，静态析氢速率随锡含量增加而减小。

2.2 铝合金负极的恒流极化

铝合金负极恒流极化电位如图1所示。从铝合金负极恒流极化曲线来看，铝合金负极恒流极化初始阶段前200 s内无钝化过程，一直处于活化状态，200 s后恒流极化电位平台逐步稳定，600 s后铝合金负极恒流极化电位平台有正移趋势，1#、2#、3#铝合金主差别在于锡元素含量的差异，从1#铝合金到3#铝合金，随着铝合金中锡元素含量逐渐增加，恒流极化曲线的电位平台有正移趋势。

图1 恒流极化电位

2.3 铝合金负极的电化学性能

2.3.1 Al-AgO单体电池实效放电

Al-AgO单体电池实效放电性能，见表2所示。从表2可见，三种铝合金负极电性能接近，15min工作时间内平均电压1.69 V，电压平台较高，缩短了电池的激活时间和延长电池的工作寿命，提高了材料的利用率。

表2 电性能数据

Al-AgO单体电池实效放电性能见图2所示。从图2可见，1#、2#、3#铝合金负极电压曲线重现性较好，说明锡元素含量在0.04%～0.06%范围内对Al-AgO单体电池电压影响很小。

图2 放电曲线

2.3.2 Al-AgO单体电池实效放电的析氢速率

Al-AgO单体电池放电前、放电中、放电后析氢速率如图3所示。从图3可见，三种铝合金负极材料加载前是腐蚀析氢，析氢速率为0.6～0.9mL/(min·cm2)；加载过程中负极成流(产生电流，相对于腐蚀副反应不产生电流而言)反应为主，腐蚀析氢为辅，析氢速率为0.1～0.4mL/(min·cm2)，这与铝合金负极在碱性电解液中的正差异效应有关，即合金在碱性电解液中析氢速率随着电流密度增大而减小；放电结束后析氢速率为0.4～1.1mL/(min·cm2)，析氢速率增加较快，这是因为放电结束后以腐蚀副反应为主，铝合金负极比表面积大幅增加，铝合金负极发生全面腐蚀。

图3 析氢速率曲线

2.3.3 铝负极放电后的表面形貌及相关能谱图

1#、2#、3#铝合金负极材料放电后的负极表面微区合金元素含量如表3所示。从表3可见，放电后铝合金负极表面主要元素为O、Na、Mg、Al、Sn 等，并且各元素含量差别较大，推测这主要与负极反应后表面腐蚀状况和合金元素沉积有关，其中Na来自电解液中的氢氧化钠，O来自Al2O3或氢氧化铝或NaAlO2等，Mg、Al来自合金本身，Sn来自合金中或溶液中的锡元素在合金表面的沉积。

表3 放电后铝合金表面能谱

1#、2#、3#铝合金负极材料放电后的表面形貌和相关能谱图见图4所示。从图4(a)、图4(b)可见，1#铝合金基体表面沉积一层普遍的、分布较均匀的合金元素沉积层，沉积在铝基体上的合金元素层较致密，沉积层连成大块状，这与合金中锡元素沉积有关。1#铝合金Sn质量分数含量为43.585%，远远高于铝合金中锡元素的名义含量0.04%，说明合金中或溶液中的锡元素沉积到铝基体表面，起到抑制析氢的作用。由于合金元素含量为微量，X-Ray实验未测出放电后铝合金表面沉积层的具体物相。

2#、3#铝合金负极放电后表面形貌相似，合金元素呈蜂窝状沉积在基体表面。由图4(c)、图4(d)、图4(e)、图4(f)得知，沉积在铝基体上的合金元素层并不致密，存在许多较浅的腐蚀坑，锡元素破坏了铝合金负极表面氧化膜的致密性，使氧化膜产生孔隙，降低铝表面钝化膜电阻。2#、3#铝合金白色区域Sn含量分别为12.689%和14.518%，远高于铝合金中锡元素名义含量0.05%和0.06%，合金中或溶液中的锡元素在电极表面发生了沉积，形成SEM形貌中稀松的、不连续丝带状沉积物，起到抑制析氢的作用。