复合涂层改善对位芳纶纸亲水性能的研究

0 引言

对位芳纶纸(也称对位芳纶纸基材料)是以对位芳纶短切纤维和对位芳纶沉析纤维为原料，经过现代湿法造纸工艺和热压成型技术得到的一种高性能片状纸基复合材料[1].因其具有优异的机械性能、介电性能、耐高温性能、良好的化学稳定性和轻量化等特点[2-5]，被广泛应用于高温绝缘、蜂窝结构、轻质结构、高性能电子器材等领域，尤其是在高铁、通信、航天航空、国防军事等高科技领域有着举足轻重的地位.

尽管对位芳纶纸的机械、化学等性能优异，但是由于其原料中的短切纤维分子链排列取向度高，结晶度高，表面光滑，比表面积小，缺少化学活性基团[6,7]等，致使对位芳纶纸表面呈惰性、浸润性差，与其他基体制备的复合材料的界面粘结性差，严重限制了芳纶复合材料的性能和应用,因此有必要对芳纶纸的表面进行一定的改性处理.

目前，许多学者尝试多种方法处理芳纶纤维，流行的处理方法包括采用混酸刻蚀增加表面羧基含量[8]，表面离子化[9]，等离子体处理[10],表面氟化处理等[11].但是，这些方法对于纤维表面都有一定程度的损伤甚至破坏，对纤维的性能产生不良影响.因此，本文采用一种绿色且温和的处理方法来改善芳纶纸表面亲水性及综合性能.

采用多巴胺(DA)/正硅酸乙酯[12](TEOS)协同反应在对位芳纶纸的表面构筑复合涂层，通过简单的沉积法在纸页表面引入大量的活性基团.本实验将纸页浸渍于DA/TEOS混合溶液中，DA会在溶解氧的条件下发生自聚合于纸页表面形成聚多巴胺薄层，这种薄层表面含有大量的活性基团，为纸页表面二次功能化提供良好的平台[13-16]，之后再引入正硅酸乙酯(TEOS).整个处理过程操作简单、无毒、可控.通过这种方法处理的对位芳纶纸，不仅改善了纸页表面惰性的问题，而且显著提高了纸页的亲水性能，拓宽了其在复合材料领域的应用.

1 实验部分

1.1 实验原料及药品

对位芳纶短切纤维(简称短切纤维)，长度4～6 mm，直径10μm，分子量14～15万，由河北硅谷化工有限公司提供；对位芳纶沉析纤维(简称沉析纤维)，分子量12～13万，日本帝人公司提供；聚氧化乙烯(PEO)，相对分子量约为300～400万，日本助友精化株式会社提供；十二烷基苯磺酸钠(LAS)、多巴胺(DA)、四乙氧基硅烷(TEOS)、乙醇(分析纯)、三羟甲基氨基甲烷.以上试剂均有国内某公司提供.

1.2 实验仪器

990270纤维疏解机，瑞典Lorentzen & Wetter生产；DT10-200纸页成形器，咸阳通达轻工设备有限公司生产；SPA400-SPI3800N原子力显微镜(AFM),美国Agilent公司生产；VEGA 3 SBH扫描电子显微镜(SEM)+能谱仪(EDS)，捷克TESCAN公司生产；VERTEX 70傅里叶红外光谱仪(FT-IR),德国Bruker公司；TGA Q500热重分析仪(TG)，美国TA公司生产；DAT1100动态吸收接触角测试仪，瑞典FIBRO公司生产.

1.3 实验内容

1.3.1 对位芳纶纸的抄造

用浓度为1.2×10-3mol/L的LAS溶液,在温度为60 ℃条件下对短切纤维清洗30 min,以除去表面的上浆剂或油渍，然后洗净、烘干备用.之后再将其与经过PFI磨浆处理的沉析纤维按比例为3∶7混合，加入0.3%的PEO(浓度为0.05%)作为分散剂(相对绝干纤维)，利用纤维疏解机分散成悬浮液，最后经过成形、压榨和干燥得到定量为45 g/m2的对位芳纶纸.

1.3.2 对位芳纶纸的改性

A溶液：2.0 g/L的DA水溶液，加入三羟甲基氨基甲烷调节溶液pH值至8.5；B溶液：25 mL乙醇溶液中加入0.9 g TEOS搅拌均匀.

将A和B溶液混合均匀，纸页置于混合溶液中在室温条件下处理24 h，待反应结束后用去离子水和乙醇反复多次清洗，最后于真空干燥箱内在50 ℃下干燥4 h，得到表面涂覆有复合涂层的芳纶纸.

图1 复合涂层处理对位芳纶纸的原理图

2 结果与讨论

2.1 复合涂层处理对对位芳纶纸表观形貌的影响

图2为复合涂层处理前后对位芳纶纸表面状况.从图2(a)中可以看出未经复合涂层处理的纸页表面凹凸不平，比较粗糙,其RMS值为20.9 nm；而图2(b)中经过复合涂层处理的纸页RMS值为50.3 nm,表面变得更加粗糙.对比图2中的(a)、(b)可以看出，(a)表面主要是一些较小的凸起，而(b)的表面是一些较大的凸起，原因可能是复合涂层附于纸页表面，使得小的凸起变大，表面变得更加粗糙.为了进一步验证复合涂层是否成功的涂覆于纸页表面，利用扫描电镜进一步观察及分析.

(a)未经复合涂层处理的对位芳纶纸(RMS=20.9 nm) (b)复合涂层处理后的对位芳纶纸(RMS=50.3 nm)图2 复合涂层处理前后的对位芳纶纸原子力显微镜图

图3为复合涂层处理前后对位芳纶纸的SEM图.从图3(a)中可以看出,未经复合涂层处理的对位芳纶纸表面棒状的长纤维即短切纤维，清晰可见.图3(b)中经过复合涂层处理的对位芳纶纸表面短切纤维相对比较模糊，原因是复合涂层涂覆于纸页表面，在其表面形成了薄层，对纤维具有一定的遮挡作用，使得纤维难以被观察到，导致图3(b)中纸页表面的短切纤维相对模糊.为了进一步观察复合涂层处理前后纸页表面的变化情况，将图3中的(a)、(b)进行放大得到了(c)、(d).从图3(d)中可以看出，经过复合涂层处理的纸页表面出现了许多絮状小颗粒，而这些物质并未在图3(c)中出现，猜测可能是复合涂层中的TEOS，为了证明该物质，对纸页的表面元素进行了表征及分析.

(a)未经复合涂层处理的对位芳纶纸(×150) (b)复合涂层处理后的对位芳纶纸(×150) (c)未经复合涂层处理的对位芳纶纸(×2 500) (d)复合涂层处理后的对位芳纶纸(×2 500)图3 复合涂层处理前后的对位芳纶纸扫描电镜图

2.2 复合涂层处理对对位芳纶纸表面元素的影响

图4为复合涂层处理前后对位芳纶纸表面元素及分布情况.对比图4(a)、(b)可以看出，复合涂层处理后的纸页中氧元素及硅元素含量升高，而碳元素及氮元素含量降低.原因是复合涂层中的DA中氧的含量高于芳纶纤维[17],使得纸页表面的氧元素含量增加，碳含量降低，而硅元素主要来源于TEOS中的硅.另外氮元素来源包括多巴胺和芳纶纤维，由于TEOS不含氮元素，使得处理后纸页中氮元素的含量有轻微下降.这也进一步证明了DA/TEOS复合涂层的成功涂覆.

(a)未经复合涂层处理的对位芳纶纸

(b)复合涂层处理后的对位芳纶纸图4 复合涂层处理前后对位芳纶纸的EDS图

2.3 复合涂层处理前后对对位芳纶纸热稳定性能的影响

大多数的复合涂层都会降低基体的耐温性能，而对位芳纶纸要求有较高的耐温性能，因此我们有必要对复合涂层处理后的对位芳纶纸耐温性能进行研究.图5为复合涂层处理前后对位芳纶纸的TG图.

a：未经复合涂层处理的对位芳纶纸；b：复合涂层处理后的对位芳纶纸图5 复合涂层处理前后对位芳纶纸的热重曲线图

从图5中可以看出,温度超过200 ℃后，复合涂层处理纸页的热重曲线稍低于未处理的纸页，这是由于聚多巴胺在此温度下开始分解[18]，当温度超过500 ℃后，经过处理纸页的热重曲线又会稍高于未处理纸页，这是因为芳纶纤维开始发生分解[18]，而处理纸页中的TEOS有着更高的分解温度，故而损失的重量低于未处理的纸页.这也证明了DA/TEOS成功涂覆于纸页表面上.同时我们也会发现，复合涂层处理后纸页的TG曲线基本一致，重量损失差异非常微小，由此可以看出该复合涂层基本不会影响纸页的热稳定性能，保持了对位芳纶纸原有的耐高温性能.

2.4 复合涂层处理对对位芳纶纸亲水性能的影响

图6为复合涂层处理前后对芳纶纸亲水性能的影响.从图6(a)中可以看出，未经复合涂层处理的纸页由于表面活性基团少、呈惰性、浸润性差等原因，其动态吸收接触角为96.8 °，呈现出疏水的状态.图6(b)经过复合涂层处理的纸页，其动态吸收接触角为39.9 °，亲水性能显著提高，这是由于复合涂层处理后的纸页表面被引入了大量的活性基团所导致的.

(a)未经复合涂层处理的对位芳纶纸 (b)复合涂层处理后的对位芳纶纸图6 复合涂层处理前后对位芳纶纸动态吸收接触角图

3 结论

(1)利用多巴胺强的黏附性及碱性条件下氧化自聚作用处理芳纶纸，搭建二次功能化平台，再引入TEOS基团以提高对位芳纶纸的亲水性能，是一种非常有效的方法.

(2) 经过DA/TEOS复合涂层处理后的对位芳纶纸其动态吸收接触角由未处理的96.80°变为39.98°，亲水性能显著提高.同时该涂层不会损失纸页的热稳定性能.

[1] Zhao H,Zhang M,Zhang S,et al.Influence of fiber characteristics and manufacturing process on the structure and properties of aramid paper[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering,2012,51(2):134-139.

[2] 陆赵情,江明,张美云,等.对位芳纶沉析纤维对芳纶纸基材料结构和性能的影响[J].中国造纸,2014,33(8):21-25.

[3] 唐爱民,李德贵,赵姗,等.对位芳纶纸浸渍增强作用的研究[J].中国造纸,2015,34(8):7-12.

[4] Lu Z,Jiang M,Zhang M,et al.Characteristics of PPTA chipped fiber/fibrid and their properties for sheet making[J].Journal of Engineered Fabrics & Fibers (JEFF),2016,11(1):1-8.

[5] Zhao H,Zhu Y,Sha L.Study of the relationship between characteristics of aramid fibrids and mechanical property of aramid paper using DSC[J].e-Polymers,2014,14(2):139-144.

[6] Gu R,Yu J,Hu C,et al.Surface treatment of para-aramid fiber by argon dielectric barrier discharge plasma at atmospheric pressure[J].Applied Surface Science,2012,258(24):10 168-10 174.

[7] Deng T,Zhang G,Dai F,et al.Mild surface modification of para-aramid fiber by dilute sulfuric acid under microwave irradiation[J].Textile Research Journal,2017,87(7):799-806.

[9] Xing L,Liu L,Huang Y,et al.Enhanced interfacial properties of domestic aramid fiber-12 via high energy gamma ray irradiation[J].Composites Part B Engineering,2015,69:50-57.

[10] Jia C,Chen P,Wang Q,et al.The effect of atmospheric pressure air plasma discharge power on adhesive properties of aramid fibers[J].Polymer Composites,2016,37(2):620-626.

[11] Cheng Z,Wu P,Li B,et al.Surface chain cleavage behavior of PBIA fiber induced by direct fluorination[J].Applied Surface Science,2016,384:480-486.

[12] Wang Z,Jiang X,Cheng X,et al.Mussel-inspired hybrid coatings that transform membrane hydrophobicity into high hydrophilicity and underwater superoleophobicity for oil-in-water emulsion separation[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2015,18(7):9 534-9 545.

[13] 徐又一,蒋金泓,朱利平,等.多巴胺的自聚-附着行为与膜表面功能化[J].膜科学与技术,2011,31(3):32-38.

[14] Chai D,Xie Z,Wang Y,et al.Molecular dynamics investigation of the adhesion mechanism acting between dopamine and the surface of dopamine-processed aramid fibers[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,20(6):17 974-17 984.

[15] 鲁学峰,郝智,罗筑,等.多巴胺处理芳纶对增强天然橡胶复合材料性能的影响[J].高分子材料科学与工程,2016,32(11):75-80.

[16] Jiang J,Zhu L,Zhu L,et al.Surface characteristics of a self-polymerized dopamine coating deposited on hydrophobic polymer films[J].Langmuir,2011,27(23):14 180-14 187.

[17] 李源,萨日娜,严岩,等.对位芳纶纤维的多巴胺仿生修饰及硅烷偶联剂二次功能化[J].橡胶工业,2016,63(1):5-12.

[18] 董庆亮.多巴胺改性芳纶纤维及其复合材料界面性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2014.

【责任编辑：蒋亚儒】

Studyonimprovingthehydrophilicpropertiesofpara-aramidpaperbyhybridcoating

ZHAO Yong-sheng1，2, SI Lian-meng1, LU Zhao-qing1, DANG Wan-bing1

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermarking Technology and Specialty Paper, National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education, Key Laboratory of Paper Based Functional Materials of China National Light Industry, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China； 2.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

2017-08-15

华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室开放基金项目(201727); 陕西科技大学自然科学预研基金项目(2016GBJ-07)

赵永生(1988-)，男，甘肃兰州人，副教授，博士，研究方向：高性能纤维纸基功能材料

2096-398X(2017)05-0001-04

TQ242+.73