相容剂对合成纤维纸热压性能的改善

张素风， 雷 丹， 徐永射，2， 迟聪聪， 钱立伟， 刘丽娜

(1.陕西科技大学 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 中国轻工业纸基功能材料重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安 710021； 2.天津中钞纸业有限公司， 天津 300381)

相容剂对合成纤维纸热压性能的改善

张素风1， 雷 丹1， 徐永射1，2， 迟聪聪1， 钱立伟1， 刘丽娜1

(1.陕西科技大学 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 中国轻工业纸基功能材料重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安 710021； 2.天津中钞纸业有限公司， 天津 300381)

合成纤维混杂成纸时，纤维间因相容性不佳往往引起界面结合强度的不稳定，而应用相容剂是改善合成纤维和浆粕之间相容比例的有效措施.当添加一定的相容剂，在优化热压条件下，可对纸张的力学和电学性能具有较好地提高.以芳纶(PMIA)浆粕/尼龙6(PA6)纤维成纸的机械强度和介电强度为主要研究参数，以马来酸酐为相容剂，优化了成纸的热压温度和热压时间.结果表明，添加反应性相容剂后，纸张的抗张指数提高了56.02%，介电强度提高了110.26%.

相容剂； 合成纤维纸； PMIA浆粕； PA6纤维； 热压工艺

Abstract:The interfacial strength between synthetic fibers are often unstable as a result of poor compatibility in composite papers.Application of compatibilizer is an effective method to enhance the compatibility between the synthetic fiber and pulp.It can improve the mechanical strength and electrical strength of paper with the optimization of hot pressing conditions.In this present work,the mechanical strength and dielectric strength of paper with aramid (PMIA) pulp / nylon 6 (PA6) fiber was mainly studied,and maleic anhydride was applied as compatibilizer,the hot pressing temperature and time were optimized.The results showed that the tensile strength of the paper increased by 56.02% and the dielectric strength increased by 110.26% at the aid of the reactive compatibilizer.

Keywords:compatilizer； composite papers； PMIA pulp； PA6 fiber； hot pressing process

0 引言

现代造纸工业越来越多应用合成纤维，如芳纶(PMIA)和尼龙(PA6)以改善纸基结构及性能[1-4].PMIA是一种高强度、高模量和耐磨性好的有机合成高科技纤维，由85%的酰胺基(-CONH-)直接与苯环相连，具有优良的物理化学性能[5-10].PA6又名尼龙6，熔点较低且工艺加工温度范围宽[11].利用合成纤维的优良性能[12,13]，在湿法造纸中，将合成短纤维和合成浆粕混合抄造，然后进行热压，得到的纸张不仅具有高的强度、尺寸稳定、阻燃、绝缘性能好，而且耐热、耐辐射、耐化学腐蚀.

但合成纤维混杂成纸因界面粘结状态不佳而使性能不稳定、强度低于合成纤维本身性能.在成纸过程中添加一定量的相容剂，增加合成纤维和浆粕之间的界面相容性，是提高纸张抗张强度的有效措施.反应型相容剂中的非极性基团会与共混物中的非极性聚合物相容，而极性基团又能与共混物的极性聚合物的活性基团反应或键合，所以能起到很好的相容作用，如马来酸酐(顺丁烯二酸酐，MAH)及其接枝共聚物[14,15].本研究采用MAH为相容剂，以过氧化二异丙苯(DCP)为交联剂，用于PMIA浆粕/PA6纤维纸张成形中，确定了热压温度和热压时间；并对热压后的纸张进行物理性能(紧度、抗张强度)和电学性能(介电强度)的测试.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

(1)实验原料：PMIA浆粕，打浆度为36 °SR，浙江某化纤有限公司；PA6纤维，国内某化学纤维有限公司；顺丁烯二酸酐(MAH)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；过氧化二异丙苯酚(DCP)，分析纯，天津光复精细化工研究所；无水乙醇，分析纯，天津市天丽化工试剂厂；聚氧化乙烯(PEO)，日本住友化学试剂厂.

(2)主要仪器：纸页成型器，ZQJ1-B-1，陕西科技大学机械厂；抗张强度测试仪，DN-1190，西安鼎诺测控技术公司；多媒体摄影生物显微镜，MMDICH-30，日本；全数显耐压测试仪，CS2672D，南京长盛电子有限公司；平板硫化机，青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Vega3SBH，捷克TESCAN；保尔筛分仪，BMN5A，奥地利PTI公司.

1.2 反应性相容剂的制备及使用

称取一定量的MAH和DCP，将两者溶于无水乙醇，得到浓度为3%的反应性相容剂.将配好的相容剂在合成纤维纸上均匀喷涂20 mL，自然风干后进行热压处理，得到用相容剂改性后的合成纤维纸.

1.3 实验方法

1.3.1 合成纤维/合成浆粕的显微形态分析

将少量纤维和浆粕用日本MMDICH-30多媒体显微镜观察纤维的形态并拍照.

1.3.2 合成浆粕的筛分及计算

根据GB/T2678.1-1993，采用奥地利PTI公司生产的BMN5A保尔筛分仪进行浆粕筛分分析.其中，筛网目数分别为16、30、50、100和200，筛分时间为20 min.其中，留在各网目上的组分分比记为R16、R30、R50、R100、R200，通过200目的组分记为P200.

1.3.3 PMIA浆粕/PA6纤维纸张的成形

合成纤维纸张定量为100 g/m2，PMIA浆粕与PA6纤维配比为6∶4，湿法成纸后，喷涂相容剂，进行热压处理，获得纸张.

1.3.4 PMIA浆粕/PA6纤维纸张性能的检测及方法

(1)纸张紧度及抗张指数的测定

根据GB/T451.2-1989测出定量，按照公式(1)计算紧度：

ρ=g/(δ×1 000)

(1)

式(1)中：ρ—纸或纸板的紧度(g/cm3)；g—纸张的定量(g/m2)；δ—纸张的厚度(mm)；抗张指数根据GB/T453-1989进行测量.

(2)纸张介质损耗角正切值及介电常数的测定

介电常数按公式(2)计算得出：

εr=C·d/(ε0·S)

(2)

式(2)中：ε0—8.854×10-12(F/m)；εr—纸张的相对介电系数；C—纸张的电容(F)；S—纸张的面积(m2)；D—纸张的厚度(nm).

(3)纸张介电强度的测定

调整介电强度仪，用快速连续升压法测定介电强度值，每个纸样选取5个测试点，取平均值.介电强度值使用公式(3)表示为：

V=v/h

(3)

式(3)中：V—介电强度指标(kV/mm)；v—介电强度测试值(kV)；h—纸样厚度(mm).

2 结果与讨论

2.1 合成纤维与浆粕表面形貌特征

PMIA浆粕和PA6纤维与的形貌如图1所示.由图1(a)可知，PMIA浆粕整体呈细纤状，纤维表面分丝帚化现象比较明显；图1(b)中PA6纤维呈刚性伸直状，表面较圆滑，无明显沟槽，符合干湿法纺丝制得的纤维表面特征.

(a)PMIA浆粕

(b)PA6纤维图1 PA6纤维和PMIA浆粕光学显微镜图

2.2 PMIA浆粕尺寸分布

通过筛分对所用PMIA浆粕的尺寸分布情况进行分析，测得不同尺寸纤维含量百分比，如表1所示.其中，R16、R30、R50、R100、R200对应的孔径大小分别为1.362 mm、0.956 mm、0.318 mm、0.154 mm和0.074 mm.

表1 国产间位芳纶浆粕筛分目数及含量

从表1可知， 50目与100目筛网上留存的纤维所占的比例较大，总和达73.4%，其余纤维百分率总和不到30%，因此，所使用的PMIA浆粕大多尺寸在0.154～0.318 mm之间，符合造纸制备要求，不需要进行打浆处理.

2.3 PMIA浆粕/PA6纤维纸张性能研究

相容剂的添加会对PMIA浆粕/PA6纤维纸张成纸的热压温度和热压时间产生影响，所以对热压温度、热压时间进行优化.MAH和DCP添加量分别为12.6%、6.3%(相对总的绝干纤维量).相容剂的添加量为实验室前期工作的优化结果.

2.3.1 热压温度对PMIA浆粕/PA6纤维纸张性能的影响

热压温度应控制在合成聚合物熔化温度以下[16,17]，略低于粘流态(玻璃化)的温度.这时纤维表面软化，在压力作用下能互相粘结又保持原来形态.如果热压温度过高，浆粕和短切纤维会熔融，产生羊皮化，被压成薄膜状，丧失了纸的特性，且热压时易产生粘板问题.热压温度过低则达不到玻璃化温度,不能形成良好的互相粘结.所以生产合成绝缘纸的专利中提出，合成纤维纸基的热压温度一般在150 ℃～300 ℃之间[18,19].本文探究了热压温度对加入反应性相容剂前后的PMIA浆粕/PA6纤维纸张性能的影响.

图2为热压温度对PMIA浆粕/PA6纤维纸张紧度和抗张指数的影响.由图2可知，相同温度下，添加相容剂后，纸张紧度会提高.随着热压温度的升高，加入相容剂的PMIA/PA6纸紧度变化平缓；未加相容剂的PMIA/PA6纸紧度有一定上升，170 ℃后接近于前者.热压温度的升高，纸张的厚度会不断降低，使得紧度不断上升；温度超过170 ℃后，纸张厚度基本不会再变化，PA6在玻璃化的状态下填补纸张的孔隙，排除纸张中的气体，使得纸张的定量略微下降，使得紧度也出现下降.

(a)热压温度对纸张紧度的影响

(b)热压温度对纸张抗张指数的影响图2 热压温度对PMIA浆粕/PA6 纤维纸张紧度和抗张指数的影响

对于未加相容剂的PMIA浆粕/PA6纤维纸张，随着热压温度的升高，抗张指数呈先上升后下降的趋势；添加相容剂后纸张抗张指数有所提高，并随着热压温度的升高呈上升趋势.这是由于PMIA浆粕和PA6纤维上的胺基与MAH反应形成键合.表明相容剂的添加和温度的变化对纸张强度性能的提高有一定帮助.在190 ℃下，抗张指数提高了48.52%.而未添加相容剂的纸张中，PA6的玻璃化状态随着温度升高，流动性越强，使得纤维自身强度也下降，所以在高温热压的条件下会使得纸张抗张强度出现降低.

图3为热压温度对纸张介电常数的影响.由图3可知，纸张的介电常数随热压温度的升高变化不大,原因可能是介电常数只与材料本身性能有关，与热压温度无关，与是否加入相容剂无关.

图3 热压温度对PMIA浆粕/PA6 纤维纸张介电常数的影响

图4为热压温度对纸张介电强度的影响.由图4可知，两种纸张的介电强度随着温度变化均呈现上升趋势.同一温度下，加入相容剂后PMIA浆粕/PA6纤维纸张的介电强度大幅增加.加入相容剂提高了纤维间的相容性，减少了纸基材料的空隙率，热压后紧度随之越高，纤维空隙也就变得越少且越小，暴露在电极间的空隙变少，由于合成浆粕的电阻率比空气的电阻率大，所以测得的绝缘性能也就越好.190 ℃下介电强度增加56.90%.

图4 热压温度对PMIA浆粕/PA6 纤维纸张介电强度的影响

图5为热压温度对纸张介电损耗角正切值的影响.由图5可知，加相容剂前后的合成纤维纸，随热压温度的升高，其介质损耗角正切值基本没有变化.表明介质损耗角正切值与热压温度和相容剂的添加无关，只与材料本身有关.

图5 热压温度对PMIA浆粕/PA6 纤维纸张介电强度的影响

在成纸热压过程中发现，合成纤维和浆粕间相容性较差.通过添加相容剂来提高PMIA浆粕/PA6纤维纸张的界面结合力，可以充分发挥纤维的补强作用.本研究采用共混过程同时进行接枝反应，反应型相容剂的高分子链中具有能与共混物中的聚合物发生反应的基团.酸酐基团与间位芳纶浆粕大分子链上的胺基、羧基等活性基团在共混物界面发生氢键作用或酯交换反应来提高两相之间的相容性.其反应原理如图6所示.

图6 马来酸酐做相容剂的反应原理图示

综上所述，PMIA浆粕表面有大量微纤，比表面积大，与基体有很强的表面结合力，具有很好的韧性和绝缘性，表面大量的酰胺基易与反应性相容剂发生接枝反应，从而增加纤维与浆粕间相容性，混合过程中不易断裂，形成优良的增强材料和绝缘材料[20].加入相容剂的PMIA浆粕/PA6纤维纸张在抗张指数、介电强度等方面更具有优势.在190 ℃下，抗张指数和电学性能达到最佳.

2.3.2 热压时间对PMIA浆粕/PA6纤维纸张性能的影响

在一定的热压温度和压力下，热压时间太短时，只有少数纤维表面发生软化，大多数纤维仍保持原来的形态，纤维间互相粘合少，合成纤维纸的力学性能及电学性能不能够满足要求.相反，热压时间过长，纸张会出现表面发黑的现象，因此应根据合成纤维纸的特性选取合适的热压时间.热压时间对喷涂相容剂后的190 ℃下的PMIA浆粕/PA6纤维纸张性能的影响如图7、图8所示.

由图7可知，合成纤维纸的紧度随热压时间增加变化不大，纤维和浆粕发生微量的变形，对整个合成纤维纸的影响不大.相比前面提到的未添加相容剂的纸张，抗张指数明显变大，在54～57 N·m/g范围内波动，但随热压时间抗张指数变化趋势较平缓，原因是增加纤维间结合点的数目不再增加，合成纤维纸的抗张强度不再增加，抗张指数基本不变.其中抗张指数最大增加56.02%.

图7 热压时间对PMIA浆粕/PA6 纤维纸张紧度和抗张指数的影响

由图8可知，在热压压力、温度一定时，介电常数随热压时间的变化不明显，介电常数主要与材料自身的性能有关，热压时间的变化造成太大影响.而180 s之前，随着热压时间的增加，纸张紧度逐渐增加，空隙率减小，介电强度增加，180 s以后，随着热压时间的增加其介电强度基本不变.热压超过一定时间以后，纤维已经充分相容，纤维间的缝隙也基本不再减少，纸的介电强度也基本不再变化.180 s时，纸张介电强度提高110.26%.

图8 热压时间对PMIA浆粕/PA6纤维 纸张介电常数和介电强度的影响

2.3.3 PMIA浆粕/PA6纤维纸张表观形貌

图9(a)表示PMIA浆粕/PA6纤维纸张未经过热压处理的原纸形貌；图9(b)表示纸张直接进行热压处理的形貌；图9(c)表示纸张经MAH喷涂后热压处理的形貌特征.

从图9可以看到：图9(a)未热压的纸张孔隙多，纤维挺直，PMIA浆粕和PA6纤维的界面结合情况很弱，只是相互交织缠绕；图9(b)中的纸张经过热压之后，PA6纤维明显被压扁，纤维浆粕之间相互粘结在一起，比图9(a)孔隙明显减少；图9(c)中的纸张经过MAH喷涂后，填补了孔隙，热压之后，纸张表面更平滑，相比图9(a)和图9(b)纸张孔隙基本被明显填补.纸张孔隙减少，纤维和浆粕之间的粘附力提高，纸张力学性能提高，孔隙率大大减少，使得暴露在空气中的电极也减少，介电性能也会随之提高.

(a)原纸未热压

(b)原纸热压

(c)喷涂MAH后热压图9 PMIA浆粕/PA6纤维纸张的表观形貌

3 结论

在加入反应性相容剂条件下，热压温度190 ℃，热压时间3 min可以获得性能良好PMIA浆粕/PA6纤维纸张.纸张的抗张指数提高了56.02%，介电强度提高了110.26%.

相容剂与PMIA和PA6中的-NH-CO-反应，增加纤维之间的化学键的链接力来提高纤维之间的结合强度，增加纤维间的结合力，从而更加提高纸基材料的物理和电学性能.

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【责任编辑：陈佳】

Hotpressingperformanceenhancementofpaper-basedcompositesfromwithmixedsyntheticfiberwithcompatibilityagent

ZHANG Su-feng1， LEI Dan1， XU Yong-she1,2， CHI Cong-cong1，QIAN Li-wei1， LIU Li-na1

(1.Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper， Key Laboratory of Paper Based Functional Materials of China National Light Industry， National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Tianjin Banknote Paper Co., Ltd., Tianjin 300381, China)

2017-04-13

陕西省科技厅重大科技专项项目(2015KTCQ01-44)； 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室科研计划项目(12JS024)

张素风(1972-)，女，山西洪洞人，教授，博士，研究方向：纤维基功能材料研发、纸基废弃物资源化利用

2096-398X(2017)05-0010-06

TS722

A