HZSM-5催化作用下纤维二糖的热裂解规律

王文亮， 韩 俊， 时宇杰， 李新平

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院 中国轻工业纸基功能材料重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.轻化工程国家级实验教学示范中心(陕西科技大学)， 陕西 西安 710021)

HZSM-5催化作用下纤维二糖的热裂解规律

王文亮1，2， 韩 俊1， 时宇杰1， 李新平1，2

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院 中国轻工业纸基功能材料重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.轻化工程国家级实验教学示范中心(陕西科技大学)， 陕西 西安 710021)

以纤维素水解产物-纤维二糖为研究对象，采用热重红外法(TG-FTIR)和热解气质联用法(Py-GC/MS)考察了纤维二糖在HZSM-5催化剂作用下的热裂解特性及产物生成规律.TG-FTIR结果表明，HZSM-5能够降低纤维二糖的热裂解反应温度和残炭率，提高其热裂解效率.Py-GC/MS结果表明，糖类和呋喃类化合物是纤维二糖热裂解的主要产物，HZSM-5催化作用使得糖类化合物相对峰面积从52.63%降低到了32.78%，呋喃类化合物的相对峰面积提高了58%，HZSM-5的芳构化作用促进了纤维二糖热裂解生成了芳香族化合物.

纤维二糖； 纤维素； 热裂解； HZSM-5

Abstract:The characteristics and product formation of catalytic pyrolysis of cellobiose with HZSM-5 were investigated by using thermogravimetric analyzer/fourier transform infrared spectrometer (TG-FTIR) and pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS).Results showed that the catalyst of HZSM-5 could decrease the pyrolysis temperature and residual carbon and increase the pyrolysis efficiency of cellobiose.Saccharides and furans were the main products of cellobiose pyrolysis.Under catalysis of HZSM-5,the relative area of saccharides decreased from 52.63% to 32.78%,while the relative area of furans increased by 58%.The aromatics were observed due to the aromatization of HZSM-5.

Keywords:cellobiose； cellulose； pyrolysis； HZSM-5

0 引言

纤维素是木质生物质的重要组成部分，纤维素的热裂解规律很大程度上影响着木质生物质整体的热裂解行为.近年来纤维素热裂解制取高附加值化学品如左旋葡聚糖、乙醇醛、5-羟甲基糠醛以及糠醛等成为了纤维素利用的重要研究方向，关于纤维素热裂解过程及产物的生成机理方面的研究也成为了众多学者关注的焦点.张智博等[1]发现以SBA-15为载体制备的固体磷酸催化剂能够抑制纤维素热解形成左旋葡萄糖等产物，并大幅促进左旋葡萄糖酮的生成.黄金宝等[2]采用密度泛函理论对纤维二糖热裂解研究发现，纤维二糖最有可能通过协同反应经一个四元环结构的过渡态直接生成一个左旋葡聚糖和一个吡喃葡萄糖.有研究[3,4]利用密度泛函理论对纤维素单体和二聚体模型物的热力学性质进行了研究，发现纤维素单体热解更有利于发生开环反应而形成乙醇醛、1-羟基-2-丙酮、CO等小分子产物，纤维素二聚体模型物糖苷键和侧链C-C键的均裂相对于C-OH键和O-H键均裂在热力学上更优.HZSM-5分子筛催化剂由于在化学组成、晶体结构及物化性质方面的独特性，使得其在纤维素及其结构单元的热化学转化方面显示出了优异的催化性能[5,6].

然而，目前关于纤维素模型物热裂解方面的研究多使用葡萄糖结构单元作为研究对象，对于纤维二糖的热裂解研究多集中在理论计算方面.纤维二糖作为纤维素大分子的基本重复单元，是由两分子吡喃型葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接而成的二糖，纤维二糖相比于葡萄糖单体含有分子间的一个糖苷键，因此对其进行热裂解可以更加清晰的认识纤维素热裂解特性和产物生成规律.本研究以纤维素二聚体-纤维二糖为研究对象，利用TG-FTIR和Py-GC/MS考察其在HZSM-5催化剂作用下的热裂解特性及产物生成规律，从而为明晰纤维素整体的催化热裂解行为提供理论依据.

1 实验部分

1.1 主要原料及样品制备

纤维二糖，购自国药集团化学试剂有限公司，BR级，CAS号：528-50-7；HZSM-5催化剂，购自辽宁海泰科技发展有限公司，比表面积≥250 m2/g，孔容≥0.18 mL/g.

HZSM-5在氮气保护气氛下、800 ℃温度下在马弗炉中灼烧2 h；将灼烧过的HZSM-5与纤维二糖以5∶1 (w/w) 比例混合，在研钵中充分混合研磨后，储存备用.

1.2 实验仪器与方法

TG-FTIR型号：NETZSCH STA449F3型同步热分析仪，Bruker TENSOR 27 傅里叶红外光谱仪.以高纯氮气(99.999%)为载气，流量为50 mL/min，整个试验过程采用程序线性升温方式，升温速率为10 ℃/min，升温区间从30 ℃～800 ℃；联用实验中，傅里叶红外光谱仪气相波数为4 000～600 cm-1，扫描4次/s，分辨率1 cm-1.

Py-GC/MS型号：CDS 5150裂解仪，GCMS-QP2010Plus气相色谱-质谱联用仪，EI源，DM-5(60 m × 0.25 mm × 0.25μm)，NIST08质谱库.Py条件：升温速率20 ℃/ms，裂解温度600 ℃，裂解时间10 s；GC条件：进样口温度250 ℃，载气为He，载气流速1.0 mL/min，分流比100∶1，升温程序为50 ℃恒温5 min，10 ℃/min升温至250 ℃，恒温15 min；MS条件：接口温度250 ℃，离子源温度200 ℃，EI源电子能量70 eV，扫描范围(40～450)u.

2 结果与讨论

2.1 热失重特性

图1为纤维二糖在HZSM-5催化剂作用下的热失重规律.从图1中可知，纤维二糖的主要热失重温度集中在250 ℃～340 ℃，最大失重速率温度为303 ℃，热解终温800 ℃时残炭率为14.07wt%；在HZSM-5催化作用下，其主要热失重温度集中在238 ℃～315 ℃，最大失重速率温度明显降低(247 ℃)，残炭率相比未催化降低了约60%，为5.76 wt%，说明HZSM-5有助于降低纤维二糖的热裂解反应温度，提高热裂解效率.从TG曲线中同样可以看出，催化作用使得纤维二糖在100 ℃～200 ℃范围内即表现出一定的失重(失重量约15 wt%)，这主要由于HZSM-5催化剂在热重程序升温过程中促进了纤维二糖的快速升温，使得其更容易发生解聚、玻璃化转化和重组，导致侧链一些官能团脱除生成了少量的羧酸类、醛类等物质[7].在热失重后期(500 ℃～800 ℃)，HZSM-5作用下纤维二糖仍继续失重(失重量约8.53wt%)，此阶段失重主要与吸附在HZSM-5上的焦油状大分子物质高温下进一步分解成小分子如CO2、CO有关.

图1 纤维二糖的热重和热失重曲线

2.2 热失重产物红外特性

图2中反映了热重释放出的蒸气随波数和时间变化的三维红外谱图.从图2可以看出，纤维二糖在整个热失重过程中均有明显的峰析出，而在HZSM-5催化作用下，红外吸收峰主要集中在65 min左右，说明催化作用使得物质的释放更加集中，有助于减少热裂解析出产物的种类.

(a) Cellobiose

(b) Cellobiose+HZSM-5图2 纤维二糖热裂解三维红外谱图

图3为最大热失重速率处对应的纤维二糖红外二维谱图.从图3可知，在波数3 822～3 467 cm-1处观察到了明显的水蒸气析出峰，主要由于纤维二糖结构单元上的部分羟基以水分形成脱除；2 393～2 247 cm-1和2 239～2 134 cm-1处分别对应于CO2和CO的特征峰，CO2主要是纤维二糖糖苷键断裂后发生二次反应生成的，CO为不稳定羧基在较高温度下通过重整和异构化反应断裂生成[8]；1 797～1 588 cm-1处主要表现为C=O等的伸缩振动，对应于醛类、酸类等物质的析出；在1 584～1 425 cm-1范围内观察到了芳环、杂环振动以及C-O、C-C的伸缩振动，这主要与芳香烃类、呋喃环以及醚类等物质的产生有关.从图3中还可以发现，HZSM-5催化剂作用下芳环以及杂环振动的峰强度相对较强，说明催化作用促进了芳环类化合物以及呋喃类等杂环化合物的产生.

2.3 热裂解产物组成及分布

对催化前后纤维二糖快速热裂解蒸气进行气质联用分析，获得了总离子流图如图4所示；利用NIST 08质谱库对产物成分进行检索和归类分析，结果见表1所示.由图4可以看出，纤维二糖在HZSM-5催化前后的热裂解产物主要成分在50 min内基本分离完全.催化作用导致总离子流谱图峰丰度发生了明显的变化，尤其是以左旋葡聚糖为代表的峰丰度大幅度降低.从表1中也可以看出，催化作用下糖类化合物相对峰面积从52.63%降低到了32.78%，说明HZSM-5有助于糖类化合物的热裂解转化.

图3 纤维二糖热裂解蒸气二维红外谱图

图4 纤维二糖热裂解总离子流图

由表1可知，纤维二糖热裂解产物主要由糖类、呋喃类、醛类、酮类、醇类、酯类和羧酸类组成.左旋葡聚糖是纤维二糖热裂解的主要产物，主要是通过糖苷键断裂生成吡喃型葡萄糖单元，然后C6上的羟基与C1上的氧自由基发生缩合反应生成了左旋葡聚糖[9,10]；HZSM-5催化作用下左旋葡聚糖相对峰面积从37.41%减少到24.09%，这可能与催化作用促进左旋葡聚糖进一步通过C3和C4羟基的脱水作用生成左旋葡聚糖酮有关[11,12].

同时从表1还可以看出，HZSM-5催化作用下检测到了包括苯酚、3-苯基-1-丙炔等在内的芳香族化合物，主要是由于纤维二糖在催化作用下通过逆羟醛缩合、Grob断裂、脱水等反应降解为分子量较小的含氧化合物如脱水糖、呋喃等，这些物质进入到催化剂孔隙结构中，通过酸性位点活性中心催化转化为芳香烃、水、CO、CO2等物质[13]；酚类化合物的生成是由芳香烃在HZSM-5催化剂作用下与水蒸气发生反应产生的[14].

从表1中还可以发现，呋喃类化合物也是纤维二糖热裂解生成的主要产物，以5-羟甲基糠醛为代表的呋喃类产物由吡喃型葡萄糖单元分解而成，主要过程是吡喃型葡萄糖开环形成链式葡萄糖，然后再经过异构反应、一系列脱水最终形成[15]；而在HZSM-5作用下，5-羟甲基糠醛相对峰面积大幅度降低，可能发生二次裂解转化为2-甲基呋喃或开环生成了小分子直链产物如乙醛、乙酸和2,3-二甲基戊醇等.HZSM-5催化后呋喃类产物的相对峰面积明显提高，相比未催化提高了58%，尤其是3-糠醛的相对峰面积增加了3倍多，并且催化后形成了新的呋喃类物质如2-甲基呋喃(3.83%)等.催化后醛类、酮类相对峰面积大幅度减少(约减少50%)，这主要与催化作用下逆羟醛缩合产物在催化质子酸活性中心进一步转化有关[11].醇类和酯类化合物相对峰面积分别从9.55%和1.02%增加到了12.16%和8.70%，主要表现为2,3-二甲基戊醇和4-戊烯-1-乙酸酯物质相对峰面积的大幅度增加，主要由于HZSM-5催化作用下纤维二糖糖苷键断裂中间产物葡萄糖单元或呋喃类开环、重组形成了较多的醇类和酯类物质.

表1 纤维二糖热裂解产物组分构成

续表1

保留时间/min化合物相对峰面积/%纤维二糖纤维二糖+HZSM-527.7912,3-Dimethylpentanol1.006.3029.902Grandidentol0.640.7031.5983-Heptanol5.653.3536.1721-Undecanol0.220.4746.1471-Tetradecanol0.4550.429Nonadecanol0.310.89Esters1.028.704.7644-Pentenylacetate7.295.926Vinylacrylate1.021.41Carboxylicacids1.384.195.800Aceticacid0.332.4829.650Cyclohexanecarboxylicacid0.3847.756Hexadecanoicacid0.671.71Aromatics0.003.4913.784m-Cresol0.3919.871Phenol0.5622.7693-Phenyl-1-propyne1.9244.6864-Propylbenzaldehyde0.63

3 结论

纤维二糖在HZSM-5催化剂作用下热裂解行为及产物均发生了较大的变化.HZSM-5使得纤维二糖最大失重速率温度明显降低，残炭率降低了约60%.糖类(左旋葡聚糖等)和呋喃类化合物(5-羟甲基糠醛等)是纤维二糖热裂解的主要产物，HZSM-5催化作用使得糖类化合物相对峰面积从52.63%降低到了32.78%，呋喃类产物的相对峰面积相比未催化提高了58%；醇类和酯类化合物相对峰面积分别从9.55%和1.02%增加到了12.16%和8.70%；在HZSM-5催化作用下检测到了包括苯酚、3-苯基-1-丙炔等在内的芳香族化合物，主要与纤维二糖热裂解中间产物在HZSM-5催化剂酸性位点活性中心转化有关.

[1] 张智博,董长青,叶小宁,等.利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮[J].化工学报,2014,65(3):912-920.

[2] 黄金宝,刘 朝,魏顺安,等.纤维素热解形成左旋葡聚糖机理的理论研究[J].燃料化学学报,2011,39(8):590-594.

[3] 黄金宝,刘 朝,魏顺安.纤维素单体热解机理的热力学研究[J].化学学报,2009,67(18):2 081-2 086.

[4] 蒋原野,于海珠,傅 尧.纤维素二聚体模型物热裂解的热力学性质研究[J].化学学报,2013,71(12):1 611-1 619.

[5] Wang H,Lv J,Zhu X L,et al.Efficient hydrolytic hydrogenation of cellulose on mesoporous HZSM-5 supported Ru catalysts[J].Topics in Catalysis,2015,58(10-11):623-632.

[6] Kim B S,Kim Y M,Lee H W,et al.Catalytic copyrolysis of cellulose and thermoplastics over HZSM-5 and HY[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2016,4(3):1 354-1 363.

[7] Collard F X,Blin J,Bensakhria A,et al.Influence of impregnated metal on the pyrolysis conversion of biomass constituents[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2012,95(5):213-226.

[8] 白小元,车德勇,蒋文强,等.纤维素热解的TG-FTIR分析[J].可再生能源,2015,33(10):1 582-1 588.

[9] 张 阳,胡 斌,陆 强,等.纤维素快速热解生成左旋葡聚糖的机理研究进展[J].生物质化学工程,2014,48(3):53-59.

[10] 董晓晨,叶小宁,张智博,等.纤维素/生物质热解生成脱水糖衍生物的机理以及选择性制备技术研究进展[J].化工进展,2016,35(5):1 387-1 395.

[11] Lu Q,Ye X N,Zhang Z B,et al.Catalytic fast pyrolysis of cellulose and biomass to produce levoglucosenone using magnetic SO42-/TiO2-Fe3O4[J].Bioresource Technology,2014,171(1):10-15.

[12] 陆 强,朱锡锋.利用固体超强酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮[J].燃料化学学报,2011,39(6):425-431.

[13] Carlson T R,Jae J,Lin Y C,et al.Catalytic fast pyrolysis of glucose with HZSM-5:The combined homogeneous and heterogeneous reactions [J].Journal of Catalysis,2010,270(1):110-124.

[14] Mukarakate C,McBrayer J D,Evans T J,et al.Catalytic fast pyrolysis of biomass:The reactions of water and aromatic intermediates produces phenols [J].Green Chemistry,2015,17(8):4 217-4 227.

[15] 张 阳,陆 强,廖航涛,等.葡萄糖热解生成5-羟甲基糠醛机理[J].燃烧科学与技术,2015,21(1):89-95.

【责任编辑：蒋亚儒】

CatalyticpyrolysisofcellobioseusingHZSM-5

WANG Wen-liang1，2， HAN Jun1， SHI Yu-jie1， LI Xin-ping1,2

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Key Laboratory of Paper Based Functional Materials of China National Light Industry, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education (Shaanxi University of Science & Technology), Xi′an 710021, China)

2017-08-23

国家自然科学基金项目(31370578)；陕西科技大学博士科研启动基金项目(2016BJ-31)

王文亮(1989-)，男，山西平遥人，讲师，博士，研究方向：木质生物质热裂解炼制及产物高值利用

2096-398X(2017)05-0005-05

TK6

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