大麻杆纤维素醚浆料的制备及其在浆纱上的应用

张 欣， 季 英 超， 于 志 华， 张 庆 利， 王 迎

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034；2.大连华隆滤布有限公司, 辽宁 大连 116034 )

大麻杆纤维素醚浆料的制备及其在浆纱上的应用

张 欣1， 季 英 超1， 于 志 华2， 张 庆 利2， 王 迎1

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034；2.大连华隆滤布有限公司, 辽宁 大连 116034 )

为了替代不降解聚乙烯醇(PVA)浆料，以农业废弃物大麻秆为研究原料制备大麻秆纤维素醚——羟丙基甲基纤维素，将其和特定淀粉混合制备浆料，对涤棉混纺纱T/C65/35 14.7 tex上浆并测试其上浆性能。羟丙基甲基纤维素最优生产工艺为：碱液质量分数35%；碱纤维素的压榨比2.4；羟丙基化温度50 ℃、甲基化温度75 ℃各维持2 h；氯甲烷与环氧丙烷的液体体积比为7∶3；异丙醇为稀释剂；真空，反应压力为2.0 MPa。羟丙基甲基纤维素和特定淀粉混合配制的浆料，其COD较小，较具有环保性，且各项浆纱指标均可以替代PVA浆料。

麻秆；大麻秆纤维素醚；聚乙烯醇；纤维素醚浆纱

Abstract: Hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC) was prepared by enormous agro wastes to replace polluting PVA with the hemp pole cellulose ether. The polyester cotton blended yarn T/C65/35 14.7 tex was sizing with HPMC and specific starch mixing, and its sizing property was studied. The optimal production technology of HPMC were as follows: NaOH concentration of 35%, squeeze ratio of alkali cellulose of 2.4, hydroxypropylation and methoxylation temperature of 50 and 75 ℃, and every stage time of 2 h, ratio between methyl chloride and epoxy propane of 7∶3, isopropanol as the reaction diluent, in vacuum environment, reaction pressure of 2.0 MPa. The result indicated that the mixed sizing of HPMC and specific starch is much environmental protection because of its lower COD, so it could replace PVA in sizing.

Keywords: hemp pole; hemp pole cellulose ether; PVA; cellulose ether sizing

0 引 言

中国是秸秆资源较为丰富的国家之一，农作物产量高于7亿t，每年秸秆的利用率仅为3%[1-3],大量秸秆资源未被利用。秸秆是丰富的天然木质纤维原料，利用范围涉及饲料、肥料、纤维素衍生物等产品[4]。

目前，纺织生产过程中退浆废水污染已成为最大的污染源之一[5]。PVA的化学需氧量很高，在印染工序中PVA所产生的工业废水排除到江河以后，抑制甚至破坏水生生物的呼吸活动。而且PVA加剧了水体中沉积物中重金属的释放和迁移，引起更严重的环境问题[6]。开展用绿色浆料替代PVA的研究，不仅要满足上浆工艺的要求，还需在上浆过程中对水和空气的污染减小到最低[7]。

本研究以农业废弃物大麻秆为原料，制备大麻秆纤维素醚——羟丙基甲基纤维素(HPMC)，探讨其生产工艺。并将羟丙基甲基纤维素与特定淀粉浆料混合作为浆料进行上浆，对比PVA浆料，探讨其上浆性能。

1 实 验

1.1 材料与仪器

大麻秆，黑龙江；涤棉混纺纱T/C65/35 14.7 tex；自制大麻秆纤维素醚——羟丙基甲基纤维素；FS-101、变性淀粉、PVA-1799、PVA-0588，辽宁中泽集团朝阳纺织有限公司；丙醇，优级纯；环氧丙烷、冰乙酸、氢氧化钠、异丙醇，分析纯；氯甲烷，高纯氮气。

GSH-3L反应釜，JRA-6数显磁力搅拌水浴锅，DHG-9079A电热恒温干燥箱，IKARW-20顶置式机械搅拌器，ESS-1000小样浆纱机，YG 061/PC 电子单纱强力仪，LFY-109B电脑纱线耐磨仪。

1.2 羟丙基甲基纤维素的制备

1.2.1 碱纤维的制备

将大麻秆劈开，用粉碎机粉碎至20目，取大麻秆粉末加入质量分数为35%的NaOH水溶液，常温下浸泡1.5～2.0 h。将浸渍的碱纤维进行压榨使碱、纤维素、水质量比为1.2∶1.2∶1。

1.2.2 醚化反应

将制备好的碱纤维素投掷在反应釜内，加入100 mL异丙醇作稀释剂，加入液态140 mL氯甲烷和60 mL环氧丙烷，抽真空，加压至2.0 MPa，缓慢升温到45 ℃反应1～2 h，于75 ℃反应1～2 h，制取羟丙基甲基纤维素。

1.2.3 后处理

将醚化结束的纤维素醚用冰醋酸调节pH使其在6.5～7.5，再用丙醇清洗3次，在85 ℃烘箱内烘干。

1.3 羟丙基甲基纤维素的生产工艺

1.3.1 转速对纤维素醚制备的影响

通常醚化反应为由内及里的多相反应，若缺少外加动力的作用，醚化剂很难进入纤维素的结晶内，所以需借助搅拌作用使醚化剂与纤维素充分结合。本研究使用的是高压搅拌式反应釜，经过重复试验论证，选取的转速为240～350 r/min[8]。

1.3.2 碱浓度对纤维素醚制备的影响

碱可破坏纤维素的紧密结构使其溶胀，当无定型区和结晶区的溶胀趋于一致时醚化进行顺利。纤维素醚的生产过程中，纤维素碱化过程的碱用量对醚化产品的醚化效率及其基团的取代度影响极高。在羟丙基甲基纤维素的制备过程中，随着碱液浓度的增高，甲氧基的含量也随之增加；反之，当碱液浓度降低时，羟丙基甲基纤维素的羟丙基含量却越大。甲氧基含量与碱液浓度成正比；羟丙基含量与碱液浓度成反比[9]。经反复试验选用NaOH质量分数为35%。

1.3.3 碱纤维素压榨比对纤维素醚制备的影响

对碱纤维进行压榨是为了控制碱纤维素的水含量，当压榨比过小时，水含量增多，碱液的浓度减小，使醚化速率减小，且导致醚化剂的水解，副反应增加，醚化效率大为降低。当压榨比过大时，水含量减少，纤维素不能润胀，不具有反应活性，且醚化剂不能与碱纤维素充分接触，反应不均匀。经多次试验压榨比较，确定碱、水、纤维素质量比为1.2∶1.2∶1。

1.3.4 温度对纤维素醚制备的影响

制备羟丙基甲基纤维素的过程中，先将温度控制在50～60 ℃，恒温保持2 h。在30 ℃左右羟丙基化反应即可进行，50 ℃时羟丙基化反应速率大为增加；缓慢升温至75 ℃，控制温度反应2 h。在50 ℃甲基化反应几乎不反应，60 ℃反应速率较慢，75 ℃甲基化的反应速率大大加快。

选用多阶段控制温度进行羟丙基甲基纤维素的制备，不仅可控制甲氧基和羟丙基平衡，而且有利于降低副反应和后处理，得到结构合理的产品[10]。

1.3.5 醚化剂用量比对纤维素醚制备的影响

由于羟丙基甲基纤维素为典型的非离子型混合醚，所以甲基、羟丙基在不同的羟丙基甲基纤维素大分子链上取代，即在每个葡萄糖环位置不同的C上，甲基和羟丙基的分布比例具有较大的分散性与随机性[11]。HPMC水溶性与甲氧基的含量有关,甲氧基含量低时,能溶于强碱。随着甲氧基含量升高,其对水的溶胀性显得更为敏感[12]。甲氧基含量越高，水溶性越好，可配制成浆料。

醚化剂氯甲烷和环氧丙烷的用量对甲氧基和羟丙基的含量有直接的影响。为了制备水溶性较好的羟丙基甲基纤维素，选取氯甲烷、环氧丙烷的液体体积比为7∶3。

1.3.6 羟丙基甲基纤维素的最佳生产工艺

反应设备为高压搅拌式反应釜；转速240～350 r/min；碱液质量分数35%；碱纤维素压榨比2.4；羟丙氧基化温度50 ℃反应2 h，甲氧基化75 ℃反应2 h；醚化剂氯甲烷与环氧丙烷液体体积比7∶3；抽真空；压力2.0 MPa；稀释剂为异丙醇。

2 检测与应用

2.1 麻纤维素与碱纤维素扫描电镜

图1为未处理的麻纤维素，图2为35% NaOH处理后的麻纤维素。对比可以明显发现，碱化后的纤维素表面裂痕增多，表面积增大，活性增加，更容易进行醚化反应。

图1 麻纤维的扫描电镜Fig.1 Scanning electron microscope of hemp fiber

图2 碱纤维的扫描电镜Fig.2 Scanning electron microscope of alkali fiber

2.2 红外光谱测定

图3是麻秆经过处理后提取的纤维素和利用麻秆纤维素所制备的HPMC红外光谱图。其中3 295 cm-1强而宽的吸收带是HPMC缔合羟基的伸缩振动吸收带，1 250～1 460 cm-1的吸收带是CH、CH2和CH3的吸收带，1 600 cm-1是聚合物中吸收水的吸收带。1 025 cm-1处的吸收带是聚合物中C—O—C的吸收谱带[13]。

图3 麻秆纤维素和HPMC红外吸收光谱图Fig.3 IR spectra of hemp pole cellulose and HPMC

2.3 黏度测定

取制备大麻秆纤维素醚样品加入烧杯中，制得质量分数2%的水溶液，充分搅拌，用黏度计测定其黏度及其黏度稳定性，测3次取平均黏度。制备的大麻秆纤维素醚样品的黏度为11.8 mPa·s。

2.4 浆纱应用

2.4.1 浆料配置

将浆料配制成质量分数为3.5%的浆液1 000 mL，用搅拌机搅拌均匀，然后放在水浴锅中加热至95 ℃并保温1 h。同时注意煮浆容器要密封好，防止水分蒸发导致浆液浓度变大。

2.4.2 浆料配方pH、混溶性及COD

将羟丙基甲基纤维素与特定淀粉浆料混合配置浆料(1#～4#)，并与PVA配方浆料(0#)进行对比分析pH、混溶性及COD(表1)。在ESS 1000小样浆纱机设备上对涤棉混纺纱T/C 65/35 14.7 tex上浆，分析其上浆性能(表2)[14]。

表1 浆料配方及CODTab.1 Sizing formula and COD

表2 浆纱性能测试结果Tab.2 Result of sizing properties test

由表1、表2可知，自制的大麻秆纤维素醚与特定淀粉浆料3#为最优浆料配方：25%大麻秆纤维素醚、65%变性淀粉和10% FS-101。

各项上浆数据均与PVA浆料的上浆数据相当，表明羟丙基甲基纤维素与特定淀粉混合浆料具有良好的上浆性能；其pH更接近于中性；羟丙基甲基纤维素与特定淀粉混合浆料COD(17 459.2 mg/L)较PVA浆料的COD(26 448.0 mg/L)明显下降，环保性能好。

3 结 论

制备浆纱用大麻秆纤维素醚——羟丙基甲基纤维素最优生产工艺为：高压搅拌式反应釜，转速为240～350 r/min，碱液质量分数35%，碱纤维素压榨比2.4，甲基化温度75 ℃、羟丙基化温度50 ℃各维持2 h，氯甲烷与环氧丙烷的液体体积比为7∶3，真空，反应压力为2.0 MPa，异丙醇为稀释剂。

浆纱用大麻秆纤维素醚替代PVA浆料，最优浆料配比为：25%大麻秆纤维素醚、65%变性淀粉和10% FS-101。浆液pH为6.5且COD(17 459.2 mg/L)较PVA浆料COD(26 448.0 mg/L)大幅下降，环保性能良好。

浆纱用大麻秆纤维素醚替代PVA浆料对涤棉混纺纱T/C 65/35 14.7 tex进行上浆，断裂强力、断裂伸长率、增磨率等各项浆纱指标均与PVA浆料浆纱指标相当。新型大麻秆纤维素醚与变性淀粉混合浆料可替代PVA浆料。

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Productionofhemppolecelluloseetheranditsapplicationinsizingprocess

ZHANG Xin1, JI Yingchao1, YU Zhihua2, ZHANG Qingli2, WANG Ying1

( 1.School of Textile and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.Hualong Filter Cloth Corporation, Dalian 116034, China )

TS102.9

A

1674-1404(2017)05-0355-04

2016-03-01.

张 欣(1991- )，女，硕士研究生；通信作者：季英超(1957-)，男，教授.

张欣,季英超,于志华,张庆利,王迎.大麻杆纤维素醚浆料的制备及其在浆纱上的应用[J].大连工业大学学报,2017,36(5):355-358.

ZHANG Xin, JI Yingchao, YU Zhihua, ZHANG Qingli, WANG Ying. Production of hemp pole cellulose ether and its application in sizing process[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(5): 355-358.