离子液体辅助磷酸银的合成及其光催化性能

曲 连 进， 于 春 玲， 马 英 冲， 戴 洪 义， 董 晓 丽

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

离子液体辅助磷酸银的合成及其光催化性能

曲 连 进， 于 春 玲， 马 英 冲， 戴 洪 义， 董 晓 丽

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

以硝酸银和磷酸氢二钠为原料，采用简单的离子交换法，通过离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐辅助合成了磷酸银光催化剂；采用X射线衍射、静态氮吸附、紫外-可见漫反射光谱、扫描电子显微镜等方法对磷酸银样品进行表征，并探讨了其形成机理；通过对目标降解物罗丹明B溶液的降解，研究了磷酸银光催化剂的光催化性能。实验结果表明，与同样条件下未添加离子液体辅助合成的磷酸银光催化剂对比，以离子液体辅助合成的磷酸银光催化剂具有大的比表面积(88.2 m2/g)和良好的光催化活性。

磷酸银；离子液体；光催化剂

Abstract: Silver phosphate (Ag3PO4) has been successfully synthesized by a simple ion exchange method and IL-assisted solution approach using AgNO3and Na2HPO4. The products were characterized by XRD, BET, UV-Vis DRS, SEM. The photocatalytic activity of the sample was tested by degradation of RhB. The result showed that Ag3PO4prepared with ionic liquid had bigger surface area (88.2 m2/g) and higher photocatalytic activity when compared with that without ionic liquid under the same conditions.

Keywords: silver phosphate; ionic liquid; photocatalyst

0 引 言

光催化氧化技术是利用光化学降解污染物实现环境治理的一种有效手段[1]。广受关注的典型半导体光催化剂TiO2，因其禁带宽度较宽，只能被紫外光激发，从而限制了其对太阳光的高效利用[2-4]。因此，开发具有可见光响应的光催化剂具有重要的研究意义。2010年Ye等[5]首次报道了磷酸银在可见光的照射下表现出非常强的水氧化和光催化分解有机染料的能力。磷酸银作为一种新型的光催化剂近年来备受关注[6-7]。目前针对Ag3PO4光催化材料的研究工作主要集中在制备形貌、结构和晶面可控的Ag3PO4及其复合材料，如球形单晶结构[7]、十二面体结构[8]、立方体结构[9]以及二维树枝状结构[10]等。Ag3PO4光催化材料的制备工艺中离子交换法被广泛应用。

离子液体是一种由离子组成、在室温或接近室温下呈液态的盐，对有机物和无机物均有良好的溶解性。在材料合成方面，由于离子液体表面张力较小，使材料成核率提高，利于得到小粒径纳米粒子。其次，由于离子液体具有较大的极性，可作为微模板来控制纳米材料的形态。目前，已有在离子液体介质中合成纳米多孔材料[11]、纳米粒子或中空球[12-14]、一维纳米材料[15]等的报道。

本研究采用简单的离子交换的方法，选用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体辅助合成磷酸银光催化剂，并对其进行了结构表征及光催化活性的研究。

1 实 验

1.1 试 剂

硝酸银，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；磷酸氢二钠，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，分析纯，中国科学院兰州化学物理研究所；乙醇，天津市大茂化学试剂厂；去离子水。

1.2 样品的制备

取一个10 mL的石英管，首先将0.01 mol C10H18N2O2和105 mg Na2HPO4·12H2O依次溶解在4 mL乙醇里，将0.01 mol AgNO3溶解在2 mL去离子水中，低温条件下向Na2HPO4醇溶液中加入Ag3PO4溶液，反应24 h。将得到的黄色产物用乙醇和水洗涤3次后真空干燥12 h。

1.3 结构表征

采用日本岛津生产的XRD-6100型X射线衍射仪对样品进行物相分析。用CuKa辐射照射，加速电压为40 kV，加速电流为30 mA，扫描速度为0.02°/s，扫描范围2θ为10°～80°。

静态氮吸附(BET)分析测试比表面积的仪器是中国北京精微高博有限公司生产的KB200型静态氮吸附仪。

采用日本JEOL公司生产的JSM-6490LV型扫描电子显微镜分析样品的表面形貌，加速电压为15 kV。

紫外可见漫反射(DRS)分析采用的仪器是美国VARIAN公司生产的CARY100&300型紫外/可见分光光度计。

采用南京斯东科科技有限公司的SG-Ⅱ型多功能光化学反应仪，对样品进行光催化测试，并通过上海美谱达1600UV型紫外可见分光光度计进行分析。

1.4 性能测试

准确称取50 mg 的纯 Ag3PO4和IL-Ag3PO4粉体样品分别置于盛有100 mL的10 mg/L的罗丹明B溶液的反应器中。采用可见灯光源为350 W 氙灯，先在避光条件下磁力搅拌20 min，每隔3 min取样一次，离心分离10 min，取上层清液，测量溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为2种Ag3PO4样品的XRD图。图中所有衍射峰与Ag3PO4标准卡片(PDF Card No. 06-0505)相对应，没有其他杂质存在，且衍射峰非常窄而且尖锐, 这表明制备的Ag3PO4纯度高，且具有良好的结晶度。另外，从图中可以看出b的峰高明显高于a，说明离子液体的引入促进了Ag3PO4的结晶。

图1 Ag3PO4和IL-Ag3PO4的XRD图Fig.1 XRD patterns of Ag3PO4 and IL-Ag3PO4

2.2 BET分析

如图2所示，2种样品的N2吸附-脱附等温曲线存在着明显的差异。图3与表1对比可以清楚地看出，离子液体辅助合成的Ag3PO4的比表面积(88.2 m2/g)远远大于不添加离子液体合成的，同时远高于其他文献中提到的Ag3PO4的比表面积[5,16]。Ag3PO4孔径较大，这大概是由颗粒之间的堆积产生的，而IL-Ag3PO4可能是由于在形成催化剂的过程中离子液体充当了模板剂，进而产生了多而小的孔，故其具有大的比表面积。

图2 Ag3PO4和IL-Ag3PO4的N2吸附-脱附等温线

Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Ag3PO4and IL-Ag3PO4

图3 Ag3PO4和IL-Ag3PO4孔径分布图Fig.3 Pore size distribution curves of Ag3PO4and IL-Ag3PO4

表1 Ag3PO4和IL-Ag3PO4的比表面积和平均孔径

Tab.1 Specific surface areas and average pore diameters of pure Ag3PO4and IL-Ag3PO4

样品SBET/(m2·g-1)D/nmAg3PO44.54.2IL-Ag3PO488.22.1

2.3 SEM分析

图4为2种样品的SEM图。从图中可以看出,所合成的产物在不加离子液体(a)的条件下产生尺寸(0.1～2 μm)不均匀的颗粒，而从加入离子液体(b)所得产物的图中可以看出，Ag3PO4尺寸(0.2～2 μm)不均匀但形貌均似球形。

2.4 DRS分析

图5结果表明，IL-Ag3PO4对光的吸收更强。通过小图可以看出，利用外推法进行能带估计后，计算出纯Ag3PO4禁带宽度为2.40 eV，IL-Ag3PO4禁带宽度变为2.38 eV，产生红移，说明离子液体的引入，使其有更广泛的光谱响应范围，进而提高了光能的利用率。

2.5 IL-Ag3PO4的形成机理

离子液体均匀地分散在溶液中，憎水基相互靠拢聚集在一起，形成胶束，同时带有正电荷的胶束将磷酸根吸附在附近，随后溶液中的银离子与在胶束表面的磷酸根发生反应，生成磷酸银沉淀。大量磷酸银的生成，将离子液体包裹在形成的磷酸银晶体中，将离子液体去除，即可获得大比表面积的磷酸银光催化剂。形成机理见图6。

(a) Ag3PO4

(b) IL-Ag3PO4

图4 Ag3PO4和IL-Ag3PO4的SEM图

Fig.4 SEM images of Ag3PO4and IL-Ag3PO4

图5 Ag3PO4和IL-Ag3PO4的DRS图Fig.5 DRS spectra of Ag3PO4 and IL-Ag3PO4

图6 IL-Ag3PO4的形成机理Fig.6 Procedure of IL-Ag3PO4 formation

2.6 光催化性能测试

图7为Ag3PO4样品的光催化降解图。如图所示，Ag3PO4和IL-Ag3PO4在同浓度条件下降解罗丹明B染料废水，对比纯Ag3PO4，IL-Ag3PO4光催化剂具有较大的吸附能力和较高的光催化活性，其光催化的降解率18 min 能达到97.2%，大于纯Ag3PO4的80.3%。

图7 Ag3PO4和IL-Ag3PO4的光催化降解图Fig.7 Photocatalysis patterns of Ag3PO4 and IL-Ag3PO4

3 结 论

以硝酸银和磷酸氢二钠为原料，在离子液体辅助下合成了球状 Ag3PO4光催化剂。所制备的样品比表面积以及平均孔径分别为88.2 m2/g 和2.1 nm。较大的比表面积有利于对染料罗丹明B的吸附，提高了光催化性能，使其对罗丹明B的降解率在18 min达到97.2%。

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Ionicliquidassistedsynthesisofsilverphosphateanditsphotocatalyticproperty

QU Lianjin, YU Chunling, MA Yingchong, DAI Hongyi, DONG Xiaoli

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

O648.1

A

1674-1404(2017)05-0343-04

2016-03-02.

国家自然科学基金项目(21243005).

曲连进(1988-)，男，硕士研究生；通信作者：于春玲(1966-)，女，教授.

曲连进,于春玲,马英冲,戴洪义,董晓丽.离子液体辅助磷酸银的合成及其光催化性能[J].大连工业大学学报,2017,36(5):343-346.

QU Lianjin, YU Chunling, MA Yingchong, DAI Hongyi, DONG Xiaoli. Ionic liquid assisted synthesis of silver phosphate and its photocatalytic property[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(5): 343-346.