微型流化床内松木屑和煤泥等温混合热解特性

李天涛，郭飞强，王岩，郭成龙，董玉平

（1中国矿业大学电气与动力工程学院，江苏 徐州 221116；2山东大学机械工程学院，山东 济南 250061）

微型流化床内松木屑和煤泥等温混合热解特性

李天涛1，郭飞强1，王岩1，郭成龙1，董玉平2

（1中国矿业大学电气与动力工程学院，江苏 徐州 221116；2山东大学机械工程学院，山东 济南 250061）

采用微型流化床反应器对松木屑和煤泥的等温混合热解气体释放行为进行实验研究。探讨不同温度和掺混比例对CH4、CO、CO2与H2释放特性的影响，并通过模型配合法求解其动力学参数，研究松木屑和煤泥混合热解过程的相互作用。通过FT-IR检测发现煤泥的主要成分为含有C—O和CO键的芳香化合物，松木屑则以带—OH键的长链脂肪烃为主。在等温稳定反应阶段，松木屑热解气体生成速率高于煤泥，随着生物质掺入比例的不断提高，混合原料气体生成反应速率亦呈现不同程度的增加。利用模型积分法求解了松木屑、煤泥及其混合物热解气体生成动力学参数，并通过实验值和计算值对比筛选出了最概然机理函数。通过活化能对比发现，混合热解对4种气体组分生成具有不同的影响作用，其中CO实验活化能明显低于计算值，表现为二者协同作用利于CO的生成释放；对 H2而言，在 75%混合比例条件下，混合反应导致其生成活化能呈现协同负效应，使得活化能实验值明显高于计算值；相较而言，CH4在混合热解过程影响相对较弱，并呈现小幅度的协同负效应，而CO2的生成特性则受混合比例的影响较为明显。

微型流化床；生物质；煤泥；热解；等温反应；反应动力学；相互作用

Abstract:The releasing characteristics of gas species during isothermal co-pyrolysis of pine sawdust (PS) and coal slime (CS) were studied in a micro fluidized bed reactor.Four main pyrolysis gaseous products,CH4,CO,CO2and H2,were investigated under different temperature and blending ratios.The kinetic parameters were calculated employing the universal integral method to examine the interaction of PS and CS during co-pyrolysis.It was observed by FT-IR that CS mainly contained aromatic compounds carrying C—O and CO,while the PS was mainly consist of long-chain aliphatic hydrocarbon with —OH.The gas forming reaction rate of PS was higher than that of CS,and its value increased in a certain extent with the increase of biomass blending ratio.The kinetic parameters of pyrolysis gas formation of PS,CS and their blends were obtained by the mechanism function models,and the most probable mechanism function was determined by comparing the experimental and calculated values.The effect of blending PS and CS on the forming activations of the four gas species varied obviously.The activation energies of CO were significantly lower than the calculated ones,indicating that a positive synergisticeffect existed between PS and CS.The co-pyrolysis reaction led to a negative effect on the formation of H2at a PS blending ratio of 75% as the activation energy was obviously higher than the calculated one.In comparison,biomass blending showed relatively small positive synergistic effect on the formation of CH4,while that of CO2depended upon the blending ratio significantly.

Key words:micro fluidized bed reactor; biomass,coal slime; pyrolysis; isothermal reaction; reaction kinetics;interaction

引 言

煤泥是洗煤过程中产生的一种副产品，颗粒较细，水分与灰分含量较高，黏度较大，运输十分不便，利用不当将造成能量的浪费并存在潜在的环境污染风险[1-5]。目前常见的煤泥燃烧利用容易产生大量的细灰以及氮和硫的化合物，不利于环境的保护[6]。热解气化作为一种重要的洁净煤利用技术，可以实现煤泥在相对较低的温度条件下转化制备清洁燃气，但煤泥中氢元素含量较低，若在热解气化过程掺入富氢生物质则能一定程度上对煤泥补充氢元素，改善气体产物分布[7]。同时，生物质储量巨大，来源广泛，但密度和热值较低，若与煤泥混合可提高整体能量密度，实现与煤泥的规模化混合转化。再者，生物质属于二氧化碳零排放的新型能源，与煤泥混合热解气化转化实现优势互补，是新能源与传统能源协同利用的有效途径[8]。

目前国内外对生物质和各类煤样的混合热解研究主要采用固定床反应器、下降管反应器和热重分析仪等，尤其是热重分析仪被广泛用于混合热解过程研究，是当前研究煤和生物质混合热解过程相互作用的主要设备。部分研究结果证实煤与生物质混合热解过程可以降低焦炭产率，并改变气体生成特性[9-10]，视二者混合热解存在相互作用或协同效应。然而，部分研究结果认为煤和生物质混合热解过程相互作用关系微弱，并不能说明二者之间存在协同效应[7,11-13]。由此可以看出，煤和生物质混合热解反应过程复杂，受到多种因素的限制，包括原料种类、H/C比、升温速率及无机金属离子成分等。因此，研究二者之间混合热解特性不仅要从整体转化率的角度，还要注意主要产物组分生成的特性，并立足于二者处于同一反应条件。

近期，微型流化床反应器研究气固反应动力学特性被研究开发，其可实现原料等温快速流化反应，降低内扩散影响，在线快速检测气体产物释放特性，进而推测气体生成动力学特性[14-15]。基于模型积分法，微型流化床分析仪已成功应用于热解反应等研究中。Liu等[16]采用微型流化床对稻壳进行催化热解实验，通过模型积分法求解其动力学参数，进而研究了钾离子对稻壳热解的影响。Guo等[17]采用微型流化床研究了焦油催化裂解生成 H2和 CO的特性。Yu等[18]在微型流化床中进行石墨粉燃烧反应，证实微型流化床是一种简单且可靠的动力学研究仪器。

基于此，本文采用微型流化床分析仪研究煤泥与生物质混合热解动力学特性，分析主要气体组分的生成和转化规律，并通过模型积分法求算动力学参数，进而从气体生成的角度阐明煤泥和生物质混合热解过程相互作用特性。

1 实验材料和方法

1.1 实验原料

本文实验原料煤泥（CS）和松木屑（PS）取自徐州本地，其工业分析及元素分析如表1所示，煤泥有较高的固定碳和灰分含量，松木则是有较高的挥发分含量。两种原料分别粉碎、筛分至150～250 μm，并按照生物质质量分数分别为0%、25%、50%、75%、100% 5种比例进行混合，在105℃的鼓风干燥箱中干燥24 h，取出密封保存备用。

表1 原料工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

1.2 实验装置与操作

实验装置和流程如图1所示。

实验在流化床石英反应器上进行，石英反应器出口连接质谱仪对出口气体成分进行连续监测记录。反应器内径为20 mm，高150 mm，由两层布风板分成3段，两层布风板之间40 mm的区域为主要反应区。详尽的实验装置介绍可以参考文献[14-15]。每次实验前，将3 g石英砂（74～125 μm）放在石英反应器底层作为流化介质。前期研究表明[19]，载气流速在300 ml·min−1即可实现良好的流化性，并可以忽略外扩散的影响，因而本实验氩气的流量设定为 300 ml·min−1。首先，在流态化状态下将石英反应器加热到设定温度，然后用压缩气将10 mg样品迅速注入石英反应器，4种主要热解产气 H2、CO、CH4、CO2的释放强度通过质谱仪进行连续检测。为了保证实验结果的可靠性，每次实验重复3次。

图1 实验系统流程图Fig.1 Schematic diagram of experimental system

1.3 动力学模型

快速热解实验中，各气体的释放特性由在线质谱仪实时连续测得，产气转化率计算如下

式中，t0，t和te分别代表开始反应、反应进行到时间t和结束反应的时间，s；分别代表t时刻和反应结束时刻的气体产量，g；φi代表气体i的体积浓度分数，%；qv代表气体的流量，L·min−1；MR表示气体摩尔质量；22.4 为标准状态下气体摩尔常数；x代表气体的转化率；dx/dt代表气体转化速率，s−1。

其中，f(x)代表反应的微分机理函数；k(T)代表Arrhenius速率常数，由Arrhenius方程所定义，在等温过程中是一个常量。

本文采用模型积分法对各气体生成过程进行动力学求解，计算方法如下

表2 用于气固反应的典型机理函数Table 2 Typical mechanism functions using in gas-solid reactions

式中，G(x)是机理函数的积分形式；Ea代表表观活化能，kJ·mol−1；A表示指前因子，s−1；T代表温度，K；R代表气体常数，8.314 J·mol−1·K−1。由式（7）可以拟合出一条机理函数G(x)关于时间t的直线，直线斜率即为k(T)。再根据式（7），拟合得到速率常数k(T)与温度T的直线，即可根据直线的斜率与截距求得表观活化能Ea和指前因子A。将求得的动力学参数进行逆向运算可以获得转化率计算值，进而通过对实验值和计算值的误差分析，筛选最概然机理函数。对于气相与固相之间的化学反应，常见的非匀相反应模型有20种，如表2所示[20]，这些函数已广泛应用于描述热解反应过程[18,20-23]。

2 实验结果与讨论

2.1 生物质和煤的FT-IR分析

采用傅里叶变换红外光谱仪（VERTEX 80v）分析松木屑和煤泥的结构特征，结果如图2所示。煤泥和松木屑在结构上既有相似之处也有明显不同，第一个主要区别出现在波数 3568～3730 cm−1范围内，煤泥有3个连续峰峰值分别在3622 cm−1、3658 cm−1和3695 cm−1，表示煤泥中带有小分子侧链的亚氨基N—H结构，而松木屑在这一范围内没有波峰。吸收峰 3000～3568 cm−1主要是由羟基的振动引起，松木屑在此范围出现一个较强的吸收峰，而煤泥在此区域的峰值较弱，其相应基团含量明显低于松木屑。在 2765～3000 cm−1波数范围内，煤泥分别在2854 cm−1和2919 cm−1出现两个微弱吸收峰，松木屑则只有一个强峰在2903 cm−1处，表明煤泥中存在少量环烷或脂肪族的亚甲基—CH2和次甲基—CH，而松木屑中有较多的亚甲基—CH2，即松木屑中有较长的脂肪链。由此可以看出，松木屑中含氢基团明显多于煤泥，在热解过程中可以作为主要的氢源，释放含氢气体组分。1378～1802 cm−1范围的吸收峰主要是由芳香结构CC和CO伸缩振动产生的，煤泥有1个主峰和1个肩峰，峰值分别在1442 cm−1和1602 cm−1处，而松木屑在这一波数范围内波峰多且杂，表明松木屑中有着丰富的含氧基团。在833～1378 cm−1范围内，煤泥出现了较强的吸收峰，在 1032 cm−1处，主要为有机质中醇和烷基醚的C—O键，可能会导致较高的CO和CO2产率；松木屑中波峰仍然繁杂，主峰出现在1037 cm−1处，对应于醇和烷基醚的C—O键和羧酸中的醚键。由此可见，松木屑中有丰富的脂肪族结构，且脂肪链较长，羧酸基团及醚键的连接方式多样，而煤泥中更多的是芳香族结构，相较而言更为稳定，热解温度更高[24]。反应过程中若两种基团发生交互作用实现元素互补，可以促进二者热解反应。

图2 松木屑和煤泥的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of pine sawdust and coal slime samples

2.2 松木屑和煤泥单独热解特性

松木屑和煤泥在注射入石英反应器后迅速进入热解反应阶段。实验由在线质谱仪实时连续检测样本在750～900℃热解条件下的 H2、CO、CO2和CH4释放强度。图3展示了松木屑和煤泥在750℃和 900℃下的气体释放强度随时间的变化。可以看到在微型流化床等温条件下，松木屑和煤泥产气热解释放基本都在反应开始后的15～20 s内完成且不同气体释放的起止时间并不相同，不同温度条件下各气体的释放强度也有明显差异。

在750～900℃热解条件下，比较煤泥和松木屑热解气体释放强度可以发现，松木屑的CO释放强度约为煤泥的3倍。同时，松木屑热解释放CO2、H2和CH4的释放强度同样高于煤泥，这也与常规煤与生物质热解特性的预期相符合。生物质的主要组分包括纤维素，半纤维素和木质素，相互之间以醚键（R—O—R）连接，醚键的键能为 380～420 kJ·mol−1[25]，热解条件下能够释放大量的气体。相比之下，煤泥中固定碳和灰分含量较高，有机物主要组成为稠多环芳烃，连接键为芳香环键（CC），键能达到1000 kJ·mol−1[26]，热解温度较高。另外，在相同温度条件下生物质含有更多的氢元素，使得含氢气体组分（H2和CH4）产率更高，因而如果混合热解，可为煤泥的热解提供氢源，使煤热解产生的大量不稳定分子自由基得到配对电子稳定成为低分子挥发性物质[27]。

在 750℃热解条件下，松木屑和煤泥最先释放的组分均为CO2，其次是CO、CH4和H2。随着温度的升高，气体释放顺序发生变化。900℃下H2的释放明显提前，H2的释放强度也明显增强。另外CH4和CO的释放强度也随着温度的升高而有所增强，而CO2的释放强度没有太大变化。各气体不同的释放行为意味着其不同的生成路径和反应机理。在生物质热解中，CO通常由醚键（C—O—C）和羰基（CO）的断裂和挥发分的二次裂解产生，在高温下更容易发生[28]。H2通常由自由基缩聚反应和脱氢反应产生，CH4的形成通常伴随—OCH3和—CH2—的断裂[29]，同样与温度密切相关。相较之下，CO2主要由 CO键和羧基（—COOH）的裂解和重整产生[28]，键能相对较弱，因此CO2的产生受热解温度的影响较小。

图3 热解气体释放特性Fig.3 Gas releasing characteristics during pyrolysis process

图4 不同温度下的各气体转化率随时间的变化Fig.Conversion profiles of gas species related to time and temperature

图4为不同温度条件下4种气体相对生成率随时间的变化。对于松木屑和煤泥，随着温度的升高，4种气体完成转化的时间都相应变短，表明产气反应与温度高度相关。除此之外，不同气体完成转化的时间也有明显差别，同样暗示着其不同的化学反应生成路径。基于式(5)，将图4中x对t求微分，可以进一步得到转化速率dx/dt与转化率x之间的关系，如图5所示。从图5可以看出在同一转化率下，各气体的转化速率都随着温度的升高而加快。在反应初始阶段，原料快速升温并迅速释放气体，使得气体转化速率迅速增长并在转化率0.25附近达到最大值。随后，气体转化速率随着转化率的增加逐渐降低，表明热解反应已经进行到等温热解阶段。反应进行到后期，气体组分的生成主要依赖于芳香核的缩合反应，导致反应速率逐渐下降[30]。

图5 松木屑和煤泥热解气生成反应速率随转化率的变化Fig.5 Reaction rate of gas releasingversusconversion of CS and PS

图6 混合样本产气释放速率与转化率的关系Fig.6 Reaction rate of gas releasingversusconversion of blends

2.3 混合物的混合热解特性

当在煤泥中添加松木屑后，以850℃为例，不同混合比例的混合样品在热解过程中各气体转化速率随转化率的变化如图6所示。整体而言，4种气体在稳定的等温热解反应区（x＞0.25），随着添加松木屑添加比例的提高，反应速率均呈现不同程度的升高，表明松木屑热解反应活性高于煤泥。但松木屑的添加对4种气体的影响也存在明显区别，其中H2受生物质掺入比例的影响最为明显，反应速率随松木屑比例增加呈现明显增加的趋势，当木屑掺入比例达到75%时，H2的释放反应速率接近于纯松木屑。对CO而言，松木屑的混合明显增加了CO的转化速率，特别是当生物质掺入比例为50%时，其反应速率高于75%比例的混合样品。然而煤泥和松木屑热解生成CH4和CO2的反应速率较为接近，混合热解对于两种气体转化速率影响较为微弱。由此可见，混合原料热解过程中，气体生成速率一定程度上取决于煤泥和松木屑自身的反应速率，另外在部分混合比例条件下反应速率出现一定的变化，可能出现了一定的相互作用。

2.4 模型配合法求解动力学参数

本文采用模型积分法对各气体进行动力学求解。将各机理模型函数分别代入式(8)进行拟合，得到线性拟合程度较好的机理模型函数为G3（三维球形扩散模型）、G7（1级成核生长模型）和G17（1.5级化学反应模型）。在松木屑与煤泥 1:1混合比例下，机理模型函数G3、G7、G17与反应时间t的关系如图7所示，其拟合相关系数列于表3，4种气体相关系数均在0.95以上，其他比例下的拟合结果与之类似，表明3种模型能够较好地描述4种气体在微型流化床中的等温热解释放特性。3种机理函数模型获得的动力学参数如表4和表5所示。为筛选出最概然机理函数，本文将模型配合法计算得到的表观活化能依次代入式（8）和式（7）求算转化率的计算值，并与实验值进行比较，采用式（9）计算实验值与计算值的平均相对误差[31]，式中定义 OF为平均相对误差值，OF最小的机理函数即被认定为最概然机理函数。

图7 煤泥与松木屑1:1混合样本的机理模型函数Fig.7 Linear goodness of fit mechanism function model determination for 50% blending ratio of PS

以松木屑与煤泥1:1掺混为例比较实验值与计算值的差异如图8所示。计算结果显示G3模型拟合的OF值范围为0.03～0.07，G7的OF值集中在0.03～0.05，G17的OF值大部分在0.04～0.08之间，G7可以实现对于气体转化更好的计算预测。由表5可以看出，通过G7机理模型函数进行计算，煤泥热解生成H2、CO、CO2和CH4的活化能分别为75.0、50.3、37.6、50.8 kJ·mol−1；相应的松木屑 4 种气体生成活化能分别为 70.3、37.9、54.9、68.0 kJ·mol−1。Guo等[15]和Yu等[14]采用类似微型流化床分别研究中药渣和酒糟热解动力学特性，获得的4种气体热解活化能数值与本实验结果相当。煤泥热解反应过程 CO2生成活化能最低，H2最高，说明热解反应中 CO2最易生成，H2释放最为困难；而松木屑热解反应 CO生成活化能最低，H2最高，因此所获得的活化能值在一定程度上也与气体的释放顺序相一致。

表3 煤泥松木屑1:1混合样本的机理模型函数的线性相关系数Table 3 Linear correlation coefficient of mechanism function model determination for 50% blending ratio of PS

表4 不同混合比例下各气体指前因子Table 4 Pre-exponential factor of gas species related to blend ratios in different mechanism functions

表5 不同混合比例下各气体表观活化能Table 5 Apparent activation energy of gas species related to blend ratios in different mechanism functions

2.5 煤泥与生物质相互作用特性分析

在混合热解反应中，煤泥和生物质的相互作用可以通过预测其混合样本的活化能进行讨论。Goldfarb等[32]认为，如果混合样本在反应动力学方面没有协同效应，则混合样本的活化能应为独立样本活化能的加权平均值。混合样本的计算活化能可由式(10)得到

其中，EC代表计算活化能，kJ·mol−1；EPS和ECS分别表示松木屑和煤泥的实验活化能；kJ·mol−1；vPS代表松木屑的混合质量比，%。

图9为采用G7模型计算得到的各气体生成活化能的实验值和计算值对比。可以看出混合样本与单独样本之间并不遵从线性关系，4种产气中，混合样本的H2和CH4实验活化能较计算活化能偏高，CO的实验活化能较计算活化能偏低。

为了进一步表征松木屑和煤泥间的相互作用，定义计算活化能与实验活化能的相对偏差δ如式(11)所示

式中，Emeasured代表实验活化能，kJ·mol−1。不同比例下松木屑与煤泥混合样本活化能相对偏差如图10所示。

对于CH4而言，在松木屑混合比例为25%、50%和75%下，相对偏差均为正值，分别为8.0%、8.6%、7.4%，表明实验活化能偏高，两者的混合热解对CH4的产生具有一定的不利作用。对于CO而言，当松木屑混合比例为 25%、50%、75%时，活化能实验值和计算值呈现明显偏差，分别为−26.0%、−30.7%、−29.9%，说明混合原料热解过程CO释放所需能量垒势降低，对CO的生成有明显的促进作用。在CO2生成过程，在松木屑与煤泥比例为1:3时，相对偏差几乎为 0，两者的混合热解没有协同效应发生；当松木屑与煤泥比例为1:1时，相关系数为7.6%，混合热解不利于CO2的生成；当松木屑掺混比例提高到75%时，相关系数降到−10.6%，反而促进了 CO2的产生。对 H2而言，当松木屑混合比例为 50%和 75%时，相关系数分别为 10.1%、20.5%，说明在较高的松木屑混合比例条件下，H2生成所需能量增加，可能由于在生物质比例过高时，低密度的生物质颗粒在热解中软化、变形，包裹黏附在煤泥颗粒的表面，堵塞煤泥的孔隙，抑止煤泥中挥发分的逸出和扩散[33]。通过活化能的变化可以发现，混合热解过程对于不同气体的活化能影响不同，整体而言混合热解对于降低CO生成活化能影响较为明显，表现为CO生成过程发生协同效应，降低了其生成的表观活化能；在高松木屑掺入比例条件下H2的活化能高于理论计算值，表现出一定的负协同作用。

图8 煤泥与松木屑1:1混合样本的机理模型函数值与实验值比较Fig.8 Comparison between mechanism function model value and experimental value of 50% blending ratio of PS

图9 G7模型下不同生物质比例的各气体表观活化能Fig.9 Apparent activation energy of gas species in different biomass blending ratio in G7

3 结 论

（1）煤泥和松木屑在官能团结构存在明显差异，主要体现在含氢官能团和含氧官能团，在热解过程中有利于官能团相互作用和元素互补。

（2）松木屑和煤泥等温热解过程，松木屑气体释放反应速率高于煤泥，混合比例的增加一定程度可以提高气体生成速率。

（3）松木屑和煤泥的混合热解过程相互作用对于不同气体影响存在差异，其中对于CO生成影响最为明显，混合反应降低了CO生成的活化能；在高生物质掺入比例条件下，二者相互作用导致 H2活化能升高，表现出协同负效应；混合反应对于CH4和CO2生成影响相对较弱，表现为混合反应会导致CH4活化能小幅度增加，而CO2活化能变化受原料混合比例影响明显。

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Characterization of co-pyrolysis of pine sawdust and coal slime under isothermal conditions in micro fluidized bed reactor

LI Tiantao1,GUO Feiqiang1,WANG Yan1,GUO Chenglong1,DONG Yuping2
(1School of Electrical and Power Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou221116,Jiangsu,China;2School of Mechanical Engineering,Shandong University,Jinan250061,Shandong,China)

X 752

A

0438—1157（2017）10—3923—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20170393

2017-04-13收到初稿，2017-05-25收到修改稿。

联系人：郭飞强。

李天涛（1992—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（51406226）。

Received date:2017-04-13.

Corresponding author:GUO Feiqiang,fqguo@cumt.edu.cn

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China (51406226).