磺酸树脂催化甲缩醛一步羰化制高附加值甲氧基乙酸甲酯

石磊，姚杰，朱文良，刘中民

(1中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2沈阳化工大学能源与化工产业技术研究院，辽宁 沈阳 110142)

磺酸树脂催化甲缩醛一步羰化制高附加值甲氧基乙酸甲酯

石磊1,2，姚杰2，朱文良1，刘中民1

(1中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2沈阳化工大学能源与化工产业技术研究院，辽宁 沈阳 110142)

甲氧基乙酸甲酯(MMAc)是重要的精细化学品，同时是拟开辟的由合成气间接法制乙二醇的中间产物。鉴于文献报道的甲缩醛(DMM)气相羰化制 MMAc存在 CO与 DMM比例过高(＞100)，CO一次转化率过低(＜0.5%)等缺点，采用釜式反应器，系统研究液相DMM羰基化反应过程中诸多因素，如溶剂种类、不同牌号磺酸树脂催化剂、反应温度、压力、反应时间、催化剂前处理等因素对DMM转化率以及产物MMAc选择性的影响。环丁砜显著提高了CO在液相中的溶解度，并有效抑制醛基游离以及DMM歧化反应，使DMM最大限度地向羰化反应方向进行。采用H-Y分子筛为催化剂，在反应温度120℃，初始反应压力3.0 MPa时，MMAc选择性仅为5%，而以磺酸树脂为催化剂时，MMAc选择性可以达到45%，说明磺酸树脂催化剂比H-Y分子筛具有更强的羰化能力。DMM在H-Y分子筛微孔表面更易发生歧化反应，导致二甲醚选择性大于90%。DMM转化率随反应温度、压力的增高和反应时间的增长而增大，MMAc选择性随反应时间增长和压力增高而提高、随着反应温度的升高先提高后降低。随着催化剂前处理温度升高，树脂催化剂中吸附的水含量逐渐减少，MMAc选择性逐步提高，但过高温度会导致催化剂孔道塌陷、表面结焦，羰化效果变差。以环丁砜为溶剂，D-009B树脂为催化剂，反应温度110℃、压力5 MPa、反应6 h，DMM转化率接近100%，MMAc选择性达到74.32%，显示较好的工业应用前景。

甲缩醛；甲氧基乙酸甲酯；羰基化反应；磺酸树脂；环丁砜；催化

Abstract:Methyl methoxyacetate (MMAc),an important fine chemical,is an intermediate product producing ethylene glycol from syngas.Literature reports showed that high molar ratio of CO to DMM (＞100) and low CO conversions (＜0.5%) were obviously beneficial for vapor-phase carbonylation of dimethoxymethane (DMM) to MMAc.Using a slurry phase reactor,this work systematically studied the effects of different solvents,sulfonic acid resin catalysts,reaction temperature,pressure,reaction time and drying temperature on DMM conversion and MMAc selectivity.The solubility of CO in liquid phase was significantly increased by sulfolane solvent ,thus obviously promoting the carbonylation reaction and suppressing the hydration as well as disproportionationreactions of DMM.Comparing with H-Y,the carbonylation activity of sulfonic acid resin catalyst was higher.The high rate of DMM disproportionation for H-Y was attributed to the micropores of zeolite,which facilitated a critical initial step in the formation of DME and MF.With the increased reaction temperature,pressure or reaction time,the conversion of DMM increases,whereas the selectivity of MMAc first increased and then decreased.With increasing the drying temperature,the moisture content left in the resin gradually decreased.But higher drying temperature resulted in the collapse of pores and surface sintering.For the liquid phase carbonylation process,many complicated and unreported side reactions were accompanied.The DMM conversion can reach to about 100% with 74.32% MMAc selectivity using sulfolane as solvent and D-009B as the catalyst at 110℃ and 5 MPa for 6 h.It was anticipated that this direct carbonylation of DMM to produce MMAc process was promising for industrial manufacture.

Key words:dimethoxymethane; methyl methoxyacetate; carbonylation; sulfonic acid resion; sulfolane; catalysis

引 言

甲氧基乙酸甲酯(MMAc)是重要的精细化工原料，可用于手性胺类化合物的动力学拆分、维生素B6及磺胺-5-嘧啶等合成、聚合反应催化剂等[1]，市场价格高，为 35000～40000元/吨。同时，MMAc是拟开辟由甲缩醛(DMM)制备乙二醇的重要中间产物，由 MMAc经过加氢反应可得到乙二醇单甲醚，得到的乙二醇单甲醚和水发生取代反应(甲氧基由羟基取代)即可制得大宗化工原料乙二醇。目前乙二醇制备途径是石脑油裂解得到乙烯，乙烯经过部分氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷经水合反应最终得到乙二醇[2-5]。但是，随着石油资源日益枯竭，采用煤或者天然气为原料制成合成气(CO+H2)，再通过间接法合成乙二醇的非石油路线逐渐引起人们广泛关注[6-10]，其中从合成气经草酸二甲酯加氢后制得乙二醇路线近年来报道较多[11-12]。

已经报道的MMAc合成方法有：① 氯乙酸或氯乙酸甲酯和甲醇钠反应[13]，该方法反应原料氯乙酸是由乙酸和氯气发生取代反应得到，反应过程复杂，且腐蚀严重并污染环境，不适合大规模生产；② 乙二醇单甲醚氧化法[14]，该方法乙二醇单甲醚来源受限，且氧化工艺复杂，产物为甲氧基乙酸，还需经过额外酯化反应后才能得到 MMAc；③ 甲缩醛(DMM)或甲醛和甲酸或甲酸甲酯偶联法[15-17]，该方法缺点为副产物较多，MMAc选择性难以突破30%；④ DMM羰基化法。Bell等[7]报道采用杂多酸为催化剂，DMM 为反应原料，发生一步羰基化反应，但产物 MMAc选择性低于 30%。之后，他们[18]实现了DMM发生气相羰基化反应，采用的是拓扑结构为 FAU分子筛为催化剂，在低压(0.3 MPa)、100℃时，在保证高选择性(79%)前提下，MMAc收率可以达到20%。与DMM羰化的竞争反应是自身歧化反应，生成甲酸甲酯(MF)和二甲醚(DME)[19-21]。Liu等[22]采用不具有微孔结构的固体酸 H-Nafion树脂为催化剂，通过固定床气相羰化DMM，成功将 MMAc选择性提升至 90%。但H-Nafion树脂售价约100美元/克，价格昂贵，使催化成本增加。

DMM 气相羰化的优点是工艺简单，无污染，产物MMAc选择性较高，一般可以达到70%以上。原料DMM工业来源方便，价格低廉，一般在浓硫酸催化作用下，由甲醇和甲醛在合成塔中反应得到。但DMM气相羰基化反应也存在如下问题：已报道[18-22]的反应原料DMM以0℃时饱和蒸气的状态被CO气体携带进反应装置，导致DMM进样量过少；CO与DMM比例过高，一般高于100:1；CO一次转化率过低，一般低于0.5%。

基于以上原因，采用釜式反应器（经过计算原料 CO 与 DMM 比例为 3/1～5/1）系统研究液相DMM 羰基化反应过程中诸多因素，如溶剂种类、不同磺酸树脂催化剂、反应温度、压力、反应时间以及催化剂前处理等因素对 DMM 转化率和产物MMAc选择性的影响。

1 实验部分

1.1 实验药品

甲缩醛(Alfa Aesar，产地上海，≥98%)，环丁砜(国药，产地上海，化学纯，水含量≤0.5%)，正己烷(富宇试剂，产地天津，≥97%，含有少量水、芳香烃及不挥发物)，二氯甲烷(大茂试剂，产地天津，≥99.5%，含有少量水及蒸发残渣)，1,4-二氧六环(国药，产地上海，≥99.5%，含有少量水及蒸发残渣)，甲苯(产地沈阳，试剂纯)，丙酮(产地沈阳，试剂纯)，乙酸甲酯(国药，产地上海，≥98%)，H-Y分子筛(硅铝比 6.1，产地日本)，磺酸树脂催化剂(D-009B：含水量 50.00%～58.00%，全交换容量≥3.50 mmol·g−1；DA-330：含水量 50.00%～55.00%，全交换容量≥1.00 mmol·g−1，丹东明珠有限公司)，高纯CO(产地大连，99.999%)。

1.2 实验流程

称取3 ml甲缩醛(DMM)，30 ml溶剂[正己烷(n-hexane)、甲苯(methylbenzene)、二氯甲烷(dichloromethane)、1,4-二氧六环(1.4-dioxane)或环丁砜(sulfone)]以及 5 g处理后磺酸树脂催化剂装入120 ml含有聚四氟内胆的反应釜中。在室温条件下将纯CO通入反应釜，至所需压力(0.8、1.4、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0或5.0 MPa)后开始升温至所需反应温度(90、100、110、130或150℃)，升温时间控制在30 min左右，待釜内温度达到反应温度后，稳定反应2、4或者6 h。停止反应后约30 min降至室温，开釜并在反应液中加入0.2 g内标物乙酸甲酯，摇匀后用0.2 μm过滤筛将催化剂过滤，滤液通过气相色谱进行分析。

1.3 分析测试仪器

反应气相及液相产物由岛津GC-2014C气相色谱仪定性和定量分析。气相色谱分析条件如下：HP-FFAP色谱柱，30 m×0.530 mm×1.00 μm；FID氢火焰检测器，进样口温度230℃，检测器温度250℃，初始柱温40℃，并以10℃·min−1速率升至100℃，再以20℃·min−1升温到220℃，保持10 min。载气：氮气，流速155.5 ml·min−1。DMM转化率 =所有产物折算回DMM质量/起始加入DMM质量；MMAc质量选择性=生成 MMAc质量/所有产物总质量。

2 实验结果与讨论

2.1 无溶剂分子筛催化DMM羰化反应

采用5 g硅铝比为6.1的H-Y分子筛为催化剂，反应原料DMM体积50 ml，反应温度120℃，CO初始压力3.0 MPa，达到反应温度120℃时釜内压力6.1 MPa，反应时间3 h，产物二甲醚（DME）选择性达到90%以上，甲氧基乙酸甲酯（MMAc）选择性仅为5%。该结果说明，在无溶剂条件下，CO在纯DMM中溶解度过低，导致DMM在分子筛B酸活性位羰化效率较低，在分子筛微孔表面主要发生歧化反应，导致大量DME生成。

2.2 溶剂种类对DMM羰化反应的影响

表1为以5 g磺酸树脂D-009B为催化剂，3 ml DMM为反应原料，溶剂分别为30 ml甲苯、1,4-二氧六环、正己烷、二氯甲烷或环丁砜，室温通入3.0 MPa CO，反应温度110℃，反应时间6 h时，DMM转化率和各种产物选择性的结果。

表1 不同反应溶剂对DMM羰化反应结果的影响Table 1 Effect of different solvents on DMM carbonylation reaction

从表1中可看出，相同反应条件，不同溶剂种类，DMM 转化率和各种产物选择性差别很大。甲苯为溶剂时，DMM 羰化效果很差，DMM 转化率仅为13.87%，MMAc选择性仅为2.16%。DMM主要发生自身歧化反应，生成了大量的甲酸甲酯(MF,25.13%)和 DME(57.33%)，见式(2)。生成的 MF部分分解生成CO和甲醇(MeOH)，见式(3)。同时，2分子DMM和1分子H2O作用，生成1分子二甲氧基甲醚(DMM2)和2分子MeOH，见式(4)，所以产物中有大量 MeOH(10.80%)生成。可见以甲苯为溶剂时，DMM 羰化能力极差，主要发生自身歧化反应，反应主产物为DME。1,4-二氧六环为溶剂时，DMM 转化率为 51.09%，MMAc质量选择性为15.99%，产物 DMM2选择性相对较高为 31.75%，产物乙醇酸甲酯(MG)为16.92%。说明DMM 在溶剂1,4-二氧六环中，在H2O存在条件下，易于发生醛基的游离和插入反应，游离出的甲醛与 H2O和CO发生羰化反应，生成乙醇酸(HGA)，HGA又和MeOH发生酯化反应，生成MG，见式(5)和式(6)。正己烷为溶剂时，DMM 转化率为 80.12%，产物MMAc 质量选择性为 44.08%，MG为 8.11%，MMAc2为 34.09%，羰化产物(MMAc、MMAc2以及MG均为羰化产物)质量选择性总和为86.28%。可见，正己烷溶剂利于羰化反应的进行，同时产物中几乎没有 DMM2生成也是很好的证明(DMM2基本全部发生羰化反应，生成 MMAc2)。二氯甲烷为溶剂时，DMM转化率为87.43%，产物MMAc 质量选择性为 46.70%，MG为 15.52%，MMAc2为17.98%。可见，二氯甲烷溶剂也利于羰化反应的进行。与正己烷溶剂相比，二氯甲烷溶剂更易于促进DMM 游离出甲醛，因此产物中 MG选择性高约7.41%，但MMAc2选择性低约16%。环丁砜为溶剂时，DMM几乎全部转化(98.70%)，并且MMAc选择性能够达到71.91%，MG选择性为11.11%，产物中其他副产物均较少 (低于18%)，产物中未检测到DMM2和MMAc2生成。可见，环丁砜极易促进DMM发生直接羰化反应，CO溶解能力较强。相比其他溶剂，环丁砜能有效抑制醛基游离以及插入反应，保证反应原料DMM能最大限度发生羰化反应，因此环丁砜是 DMM 发生羰基化反应生成 MMAc的优良溶剂。

2.3 不同类别固体酸对DMM羰化反应影响

分别采用5 g硅铝比为6.1的H-Y分子筛和5 g磺酸树脂D-009B为催化剂，溶剂环丁砜，反应温度110℃，室温下通入3 MPa CO，反应温度达到110℃时釜内压力分别为3.8 MPa和3.6 MPa，反应时间 6 h。以 H-Y为催化剂时，DMM 转化率仅为39.52%，产物分别为：63.38% DME，28.12% MeOH,6.29% DMM2以及2.21% MMAc。与2.1节所述一致，说明无论有无溶剂，液相DMM主要在分子筛微孔表面发生歧化反应，生成大量 DME。而以D-009B为催化剂时，DMM 转化率为 98.70%，MMAc选择性可达 71.91%。以上结果充分说明，磺酸树脂类催化剂与分子筛相比，更适合DMM发生液相羰基化反应。

2.4 反应温度对DMM羰化反应影响

图1(a)为以DA-330为催化剂，室温下通入2.5 MPa CO，反应温度分别为 90、100、110、130或150℃，达到反应温度时釜内压力分别为3.2、3.2、3.2、3.4和3.6 MPa时DMM转化率和MMAc选择性随时间变化结果。随着反应温度逐步升高，DMM转化率逐渐增加，当反应温度高于110℃时，DMM转化率均高于 90%，当反应温度高于 130℃时，DMM接近完全转化。当反应温度为90℃时，产物MMAc的选择性仅为 28.00%，随着反应温度逐渐升高(90～110℃)，MMAc选择性逐渐增加，110℃时，MMAc选择性达到最大(47.26%)，继续提高反应温度(110～150℃)，MMAc的选择性逐渐下降，150℃时，MMAc选择性为40.42%。

图1 反应温度对不同树脂催化剂DMM羰化反应的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on DMM carbonylation for DA-330 and D-009B catalysts

当以D-009B为催化剂时，反应结果如图1(b)所示，DMM 的转化率与各产物的选择性随反应温度变化趋势与 DA-330催化剂基本一致。但采用D-009B时，在相同反应温度，产物MMAc选择性比DA-330高约20%，说明D-009B与DA-330相比，在相同温度下有更强的定向羰化能力。

推测采用树脂类催化剂，在低温和高温段MMAc选择性较低的原因是：低温时，催化剂羰化活性较低，反应原料在少量 H2O(反应溶剂、原料DMM以及树脂催化剂中携带)存在前提下，更容易发生醛基游离和插入反应，生成DMM2和MeOH。高温时，游离出的甲醛(HCHO)在溶剂中移动速度更快，增加分子间相互接触概率，两个甲醛分子能够发生二聚反应，生成MF。歧化生成的MF在高温时又发生分解反应，生成MeOH和CO。随着反应温度升高，DMM 游离出甲醛能力增强，而高温又容易导致游离出的甲醛与H2O和CO发生羰基化反应生成HGA，之后又与MeOH发生酯化反应，生成MG。因此，MG选择性随反应温度的升高而增加，更多游离醛基被羰化消耗，也是导致MMAc选择性降低的原因之一。

另外，由于采用树脂类催化剂，当反应温度过高时催化剂存在失活现象，过高的温度会使催化剂内部C—S键断裂，磺酸基团脱落。同时，过高反应温度还容易使催化剂表面产生结焦，生成的大分子或高分子产物聚积于催化剂表面酸中心，阻碍反应物接近。过高温度还可能造成聚苯乙烯磺酸树脂催化剂内部孔道发生塌陷，导致反应物无法接触到活性中心，从而极大影响催化活性。因此，在该反应条件下，最佳反应温度为110℃。

2.5 反应压力对DMM羰化反应影响

以DA-330为催化剂时，当室温下分别通入压力为 0.8、1.4、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0或 5.0 MPa CO，反应温度110℃时釜内反应压力分别为1.2、1.8、2.8、3.2、3.8、4.2、4.8和6.0 MPa，图2(a)为DMM转化率和MMAc选择性随压力变化结果。当通入压力为0.8 MPa时，DMM转化率为78.40%，MMAc选择性仅为 9.07%。随着反应压力升高(0.8～3.0 MPa)，DMM 转化率逐渐增加(78.40%～94.10%)，MMAc选择性显著提高(9.07%～57.59%)，升高约48.52%。继续增加反应压力(3.0～5.0 MPa)，DMM转化率增加缓慢(94.10%～99.90%)，同时MMAc选择性也提升缓慢(57.59%～61.00%)。

当以D-009B为催化剂时，反应结果如图2(b)所示，DMM转化率和MMAc选择性变化趋势与以DA-330基本一致，即随着CO压力逐渐升高，DMM转化率和 MMAc选择性都随之增加。但使用D-009B时，在相同反应压力条件下，产物MMAc选择性比DA-330高约15%以上，说明D-009B具有更好的DMM羰基化能力。在CO压力仅为0.8 MPa时，MMAc选择性仍高于50%，说明即使较少量的 CO溶解在环丁砜中，D-009B仍能够促使DMM发生高效羰化反应。

图2 反应压力对不同树脂催化剂DMM羰基化反应的影响Fig.2 Effect of reaction pressures on DMM carbonylation for DA-330 and D-009B catalysts

DMM 转化率随反应压力增大而增加的原因是：随着反应压力逐步提升，CO在溶剂环丁砜中的溶解度逐渐增加，即有更多的CO溶解在液相环丁砜中，就使得催化剂的酸中心同时接触DMM和CO的概率增加，所以反应原料DMM转化率随反应压力的增加而逐步提高。MMAc选择性随反应压力增大而增加的原因是：低压时，由于溶解在环丁砜中的CO量较少，在催化剂活性位接触的CO与DMM的比例较低，导致DMM羰基化效率较低，更多发生歧化反应。随着CO与酸中心接触概率增大(即 CO 压力升高)，羰化效率显著提高，MMAc选择性提升迅速。但初始反应压力高于3.5 MPa时，MMAc选择性增加缓慢，原因是高压时更有利于促进游离的甲醛发生羰基化反应，导致MG选择性增加较快。部分醛基被消耗是导致MMAc在高压时选择性增加缓慢的主要原因。

2.6 反应时间对DMM羰化反应影响

图3(a)为以DA-330为催化剂，在室温下通入3.5 MPa CO，当反应温度达到110℃时釜内压力为4.2 MPa，反应时间分别为1、2、4、6或8 h时，DMM转化率和MMAc、MeOH以及MG选择性随反应时间变化的结果。随着反应时间增加(1～8 h)，DMM转化率逐渐增加，当反应时间超过4 h时，DMM转化率均高于90%，当反应时间8 h时，DMM接近完全转化(99.9%)。1 h 时，MMAc选择性仅为 28.20%，随着反应时间增加(1～4 h)，MMAc选择性快速增长，4 h时，MMAc选择性为50.29%，持续增加反应时间(4～8 h)，MMAc选择性增长相对缓慢，8 h时，MMAc选择性达到最大值(58.56%)。

图3 反应时间对不同树脂催化剂DMM羰基化反应的影响Fig.3 Effect of reaction time on DMM carbonylation for DA-330 and D-009B catalysts

造成 MMAc选择性在不同反应时间段变化的原因是：反应时间较短时，DMM转化率较低，DMM更容易和溶剂中少量 H2O发生可逆反应，因此MeOH选择性较高（25.20%)。随着反应时间增加(从1 h至8 h），发生反应的DMM量逐渐增加，DMM羰化反应不是可逆反应，因此剩余DMM的量逐渐减少，式(4)向逆方向进行，产物中MeOH选择性随反应时间增长而减少(由25.20%降至4.80%)，参与直接羰化的DMM逐渐增加，所以MMAc选择性随反应时间的增加而升高。

当以D-009B为催化剂时，反应结果如图3(b)所示，随反应时间变化，D-009B对DMM羰化反应影响与DA-330影响规律基本一致。但采用D-009B时，在相同反应时间MMAc的选择性比DA-330高约15%，短时间反应(1～4 h)，以D-009B为催化剂时产物中 MeOH的选择性要低于 DA-330(低约10%)，MG 的选择性要低于 DA-330(低约 10%)。MeOH与MG的生成均需要H2O的参与，由此推测DA-330相较于 D-009B催化剂能够吸附更多的H2O(包括物理吸附和化学吸附)，导致 H2O参与的副反应更容易发生，因此直接羰化能力相对较弱。

2.7 催化剂前处理对DMM羰化反应影响

图4(a)为以DA-330为催化剂，在室温下通入3.5 MPa CO，反应温度达110℃时釜内压力为 4.2 MPa，催化剂前处理条件分别为 90、110、120或130℃烘箱中鼓风干燥 6 h时，DMM 转化率及MMAc选择性反应结果。随着前处理温度升高(90～120℃)，DMM 转化率逐渐增加，当前处理温度为120℃时，DMM转化率接近100%。继续升高前处理温度至 150℃，DMM 转化率反而略有下降，MMAc选择性的变化趋势和DMM转化率变化规律基本一致。

以不同前处理温度(90～130℃)处理的 DA-330为催化剂，各产物选择性如表2所示，表2中经干燥后树脂催化剂剩余水含量计算公式为

resin water content=(0.5mresin−Δm) /mresin

式中，0.5mresin表示生产厂家给出的树脂水含量约为树脂总质量的50%（质量），Δm表示经过烘箱不同温度干燥后树脂减少质量（通过称重法测定）。

当催化剂前处理温度较低时，树脂催化剂内仍然含有大量的水(包含物理吸附的水与化学吸附的结晶水)，认为影响产物选择性高低的关键就是体系中水含量的多少。首先，反应过程中水可以和磺酸树脂B酸位上H+相互作用(氢键)，显著降低催化剂活性，因此催化剂前处理温度较低时(90℃)，树脂中水含量10.14%（质量），DMM转化率仅为74.0%。其次，水含量越多越容易与DMM反应，生成DMM2和MeOH。DMM羰化反应和DMM与H2O反应是竞争反应，H2O含量越高越不利于羰基化反应进行，所以催化剂前处理温度越低(90℃)，产物MMAc选择性越低(9.4%)，产物 DMM2(14.2%)和MeOH(28.0%)选择性相对较高。同时，H2O含量的多少还显著影响产物MG的生成，因为随着体系中H2O含量增加能够促进DMM游离出更多的甲醛，而甲醛与H2O和CO发生羰基化反应生成HGA，HGA又与MeOH反应生成MG和H2O，因此催化剂前处理温度越低，产物MG选择性相对越高。而当催化剂前处理温度过高时(高于130℃)，虽然绝大部分吸附的水能够从树脂中脱附出去（树脂中水含量仅0.36%），但过高的前处理温度容易使树脂催化剂表面烧结失活，导致羰化能力下降，因此采用高温处理的树脂催化剂，MMAc选择性显著下降。

表2 DA-330催化剂不同前处理温度对DMM羰化反应结果的影响Table 2 Influence of different drying temperatures on DMM carbonylation

图4 不同催化剂前处理温度对DMM羰化反应的影响Fig.4 Effect of pretreatment temperature on DMM carbonylation for DA-330 and D-009B catalysts

如图4(b)所示，随着催化剂前处理温度变化，D-009B对DMM羰化反应结果的影响与DA-330影响规律基本相同。使用D-009B催化剂时，前处理温度高于 100℃时，MMAc选择性均高于 DA-330催化剂(高15%～20%)，120℃为两种磺酸树脂最佳前处理温度。

3 结 论

本文系统研究了液相DMM羰基化反应过程中诸多因素如溶剂种类、不同磺酸树脂催化剂、反应温度、压力、反应时间、催化剂前处理等因素对DMM转化率以及产物MMAc选择性的影响，结论如下。

（1）溶剂环丁砜能显著增加CO在液相体系中的浓度，并能有效抑制醛基游离，保证反应原料DMM最大限度地发生羰化反应。

（2）在液相反应中，树脂催化剂比分子筛具有更强的羰化能力，DMM 在分子筛微孔表面更易发生歧化反应。

（3）DMM转化率随着反应温度、压力、时间增加而增大；MMAc选择性随着反应温度的增加呈先增加后减小趋势，随反应时间和压力增加而增大。

（4）随着催化剂前处理温度升高，树脂催化剂中吸附的水含量逐渐减少，但高温度会导致催化剂孔道塌陷、表面结焦等。因此，DMM 转化率和MMAc选择性都呈现先增加后减小的趋势。

（5）液相DMM羰化反应过程中会发生多个复杂副反应，如DMM发生自身歧化反应生成DME和 MF，MF发生分解反应生成 MeOH和 CO，DMM与H2O生成DMM2和MeOH，MeOH发生脱水反应生成 DME，液相 DMM游离出甲醛，甲醛和 DMM2分别发生羰化反应生成 HGA和MMAc2，HGA又和 MeOH发生酯化反应生成MG和H2O等。

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Efficient sulfonic acid resin catalysts for carbonylation of dimethoxymethane to value-added methyl methoxyacetate

SHI Lei1,2,YAO Jie2,ZHU Wenliang1,LIU Zhongmin1
(1Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian116023,Liaoning,China;2Institute of Industrial Chemistry and Energy Technology,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang110142,Liaoning,China)

O 643.32

A

0438—1157（2017）10—3739—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170327

2017-03-30收到初稿，2017-06-09收到修改稿。

联系人：石磊，刘中民。

石磊（1982—），男，副教授。

国家自然科学基金项目(21303106)；辽宁省自然科学基金项目（2015020243）；一等博后基金项目（2014M560224）；第八批特别资助博后基金项目（2015T80275）。

Received date:2017-03-30.

Corresponding author:SHI Lei,shilei1982@dicp.ac.cn; Prof.LIU Zhongmin,liuzm@dicp.ac.cn

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China (21303106),the Natural Science Foundation of Liaoning Province(2015020243),the First Class General Financial Grant from the China Postdoctoral Science Foundation (2014M560224) and the Special Financial Grant from the China Postdoctoral Science Foundation (2015T80275).