模拟海水淡化一级反渗透产水中咪唑啉复配缓蚀剂对碳钢的缓蚀效果

,,,,

(1. 上海电力学院 上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海 200090； 2. 上海发凯化工有限公司，上海 201505)

模拟海水淡化一级反渗透产水中咪唑啉复配缓蚀剂对碳钢的缓蚀效果

刘松慧1,王玉娜1,袁斌霞1,董万田2,廖强强1

(1.上海电力学院上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海200090； 2.上海发凯化工有限公司，上海201505)

通过电化学测试、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱法(XPS)和X射线衍射法(XRD)研究了2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉(UHCI)与硫酸锌(ZnSO4)复配对20钢在模拟海水淡化一级反渗透产水中的缓蚀效果。结果表明：复配缓蚀剂是一种混合型缓蚀剂，能有效抑制20钢的腐蚀，复配缓蚀剂的添加总量为100 mg/L时，最佳配比为50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4，此时缓蚀率达到96.99%；UHCI分子吸附在金属阳极区，抑制了阳极反应，ZnSO4以Zn(OH)2的形式沉积在金属阴极区，抑制了阴极反应。

碳钢；咪唑啉；复配；海水淡化一级反渗透产水

Abstract： Corrosion inhibition of 2-undecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazoline (UHCI) in combination with ZnSO4to 20 steel in simulated outlet water from seawater reverse osmosis desalination was investigated by electrochemical testing, atomic force microscopy (AFM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction (XRD). Results show that the combined inhibitor, as a mixed type inhibitor, could inhibit the corrosion of 20 steel effectively. The best proportion was 50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4at a total concentration of 100 mg/L, and the inhibition efficiency reached to 96.99% under this condition. UHCI molecules adsorb on the surface of metal anode, and inhibit anodic reaction. Meanwhile, ZnSO4is deposited on the surface of metal cathode in the form of Zn(OH)2, and inhibits cathodic reaction.

Keywords： carbon steel; imidazoline; combination; outlet water from seawater reverse osmosis desalination

目前，在淡水资源紧缺的背景下，海水淡化越来越受到人们的重视。其中，反渗透(RO)已日益成为海水淡化的主要方式之一[1-2]，在沿海钢铁企业、滨海电厂及化工厂等高耗水型企业中具有广泛的应用前景。然而，海水淡化一级RO产水中溶有CO2，且呈弱酸性(pH约为6.5)，这对以碳钢材料为主的配水管网仍具有一定的腐蚀性[3-5]，威胁着配水管网的安全运行。有报道[6-7]指出，碳钢在海水淡化一级RO产水中的腐蚀产物分为内外两层，外锈层为γ-FeOOH，内锈层为Fe3O4。尹力等[8]指出碳钢在海水淡化一级RO产水中高速腐蚀的主要原因是：一级RO产水的弱酸性促进了γ-FeOOH转化为导电氧化物Fe3O4，同时生成的锈层不连续，不能阻碍氧扩散的进行。为了延长配水管网的使用年限[9-11]，通常采用在海水淡化一级RO产水中添加缓蚀剂，更换配水管网的管材或者调节一级RO产水的硬度、碱度等方法，这些方法能有效降低一级RO产水对配水管网金属的腐蚀。

咪唑啉缓蚀剂是一种绿色环保型缓蚀剂，多应用于管道在酸洗及液体运输时的腐蚀防护[12-14]。目前，关于咪唑啉缓蚀剂及其复配缓蚀剂在海水淡化一级RO产水中对碳钢缓蚀作用的研究较少。因此，本工作在海水淡化一级RO产水中添加咪唑啉与硫酸锌复配缓蚀剂，采用电化学方法观察碳钢在该RO产水中的腐蚀行为，并通过表面分析技术探讨了复配缓蚀剂的缓蚀机理，为缓蚀剂在RO产水中的应用提供一定的参考依据。

1 试验

1.1 试验材料

试验所用的缓蚀剂为2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉(UHCI)，是一种钠盐，购自上海发凯化工有限公司，其结构式如图1所示。根据某电厂的水质(见表1)配制模拟海水淡化一级RO产水，并通过添加NaCl将其电导率调节至230 μS/cm。然后，按表2所示配比在模拟海水淡化一级RO产水中添加缓蚀剂。

图1 2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉的结构式Fig.1 Structure of UHCI

表1 海水淡化一级RO产水的水质分析Tab. 1 Analysis of outlet water from seawater reverse osmosis desalination

表2 模拟海水淡化一级RO产水中缓蚀剂的配比Tab. 2 Proportions of corrosion inhibitors in simulated outlet water from seawater reverse osmosis desalination mg/L

试验材料为常用碳钢20钢，其化学成分(质量分数)为：0.17%～0.23% C，0.17%～0.37% Si,0.35%～0.65% Mn，≤0.035% P，≤0.035% S，≤0.25% Cr，≤0.30% Ni，≤0.25% Cu，余量为Fe。将20钢片(10 mm×10 mm×2 mm)焊上铜导线，用环氧树脂将除待测面外的其他表面密封，待测表面经金相砂纸逐级打磨抛光，无水乙醇除油，去离子水冲洗后干燥备用。

1.2 电化学测试

电化学测试在美国阿美特克2273电化学工作站上进行。试验采用三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极，20钢电极为工作电极。腐蚀介质为含不同复配比缓蚀剂的模拟海水淡化一级RO产水。试验过程通过旋转挂片仪模拟流动条件，转速为95 r/min(线速率0.4 m/s)[15]。电化学阻抗谱测量频率范围为0.05 Hz～100 kHz，交流激励信号峰值为5 mV；极化曲线测量时电位扫描速率为1 mV·s-1，电位扫描范围为-0.25～0.25 V(相对开路电位)。文中电位均相对于SCE，试验均在室温下进行。

1.3 表面分析

电化学测试后，采用安捷伦5500型原子力显微镜(AFM)观察20钢电极表面的腐蚀形貌；采用PHI 5000C ESCA 型X射线光电子能谱仪(XPS)测腐蚀后20钢电极表面的组成元素，测试时激发源为镁Kα X射线(光电子能量为1 253.6 eV)，电压为14.0 kV，功率为300 W，通能为93.9 eV，飞离角为45°，真空压力小于133.28×10-8Pa；采用BRURER D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(XRD)测腐蚀后20钢电极表面的物相组分，测试结果采用Jade 6.0软件进行处理分析。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线分析

图2为20钢在含不同复配比缓蚀剂的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d的极化曲线。用PowerSuite软件对极化曲线进行拟合，得到的自腐蚀电位Ecorr、自腐蚀电流密度Jcorr等参数列于表3中，并根据式(1)计算缓蚀率η1[16]。

图2 2在含不同配比缓蚀剂的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d后20钢的极化曲线Fig. 2 Polarization curves of 20 steel immersed in simulated outlet water from seawater reverse osmosis desalination for 1 d with different proportions of corrosion inhibitors

配比序号Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)η1/%1-654.864.7902-399.920.8067.893-661.958.759.324-647.449.9822.865-624.78.3687.096-580.11.9596.997-569.23.9593.908-515.94.8992.45

从图2中可以看出，与空白试样相比，加入复配缓蚀剂后，阴、阳极极化曲线均发生变化，阴、阳极电流密度都减小，说明复配缓蚀剂抑制了电极的阴极反应和阳极反应，是一种混合型缓蚀剂[16]。从表3中可以看出：随着复配缓蚀剂中UHCI比例的增加，20钢的自腐蚀电位发生正移，自腐蚀电流密度先减小后增大；当两种缓蚀剂添加量均为50 mg/L时，20钢的自腐蚀电流密度最小，为1.945 μA/cm2，复配缓蚀剂的缓蚀效果最好；与单独添加缓蚀剂相比，复配添加缓蚀剂时，20钢的自腐蚀电流密度小，这说明UHCI和ZnSO4具有协同作用。

2.2 电化学阻抗谱分析

图3为20钢电极在含不同配比的复配缓蚀剂的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d后的电化学阻抗谱。用Zsimpwin软件对阻抗谱进行拟合，拟合结果见表3，并根据式(2)计算缓蚀率η2[16]。

(a) Nyquist图

(b) Bode图图3 在含不同配比缓蚀剂的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d后20钢的电化学阻抗谱Fig. 3 Nyquist plots (a) and Bode plots (b) of 20 steel immersed in simulated outlet water from seawater reverse osmosis desalination for 1 d with different proportions of corrosion inhibitors

从图3(a)中可以看出：当复配缓蚀剂的添加总量为100 mg/L时，随着复配缓蚀剂中UHCI比例的增加，容抗弧先变大后变小，表明复配缓蚀剂在模拟海水淡化一级RO产水中对20钢有缓蚀作用；其中，当两种缓蚀剂添加量均为50 mg/L时，容抗弧最大，缓蚀效果最好。从图3(b)中可以看到：在空白或单独添加缓蚀剂的模拟海水淡化一级RO产水中，Bode图均呈现一个时间常数，而添加复配缓蚀剂后有两个时间常数。

电化学阻抗谱拟合的等效电路如图4所示[16]。其中，Rs为溶液电阻，Rf为缓蚀剂与金属表面作用的膜电阻，Rct为电荷转移电阻；由于弥散效应的存在，因此采用常相位角元件Q代替电容，Qf表示缓蚀剂与金属表面作用的膜电容，Qdl表示双电层电容。由表4可知：当单独添加UHCI和ZnSO4时，20钢在模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d时的缓蚀率分别为75.35%和9.81%，说明UHCI对20钢在海水淡化一级RO产水中有一定的缓蚀作用，而ZnSO4对20钢的缓蚀作用不明显；复配添加UHCI与ZnSO4后，缓蚀率明显提高，且随着复配缓蚀剂中UHCI比例的增加，缓蚀率先增加后减小，当两种缓蚀剂添加量均为50 mg/L时，缓蚀率达到最大，为96.28%。以上结果表明，在复配缓蚀剂的添加总量为100 mg/L时，最佳配比为50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4。

(a) 空白或单独添加缓蚀剂

(b) 复配添加缓蚀剂图4 电化学阻抗谱的等效电路Fig. 4 Equivalent circuit models of EIS: (a) blank and individual adding corrosion inhibitor; (b) composited adding corrosion inhibitors

配比序号Rs/(kΩ·cm2)Rf/(kΩ·cm2)Qf/(μF·cm-2)Rct/(kΩ·cm2)Qdl/(μF·cm-2)η2/%11.365--1.0111116-21.265--4.102106775.3531.447--1.12120399.8141.5261.2105361.4808031.6951.4841.0943853.8046973.4261.2251.6402227.2106296.2871.5391.0971112.30012791.7881.1685.705710.0304789.92

2.3 原子力扫描显微镜分析

图5为20钢电极在空白和含复配缓蚀剂的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d后的AFM图。由图5可知：在空白的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d后，20钢表面腐蚀严重，表面较为粗糙；在含有复配缓蚀剂的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d后，20钢表面光滑，几乎没发生腐蚀。这表明复配缓蚀剂阻碍了大规模的电荷转移，有效减缓了20钢的腐蚀。

(a) 空白

(b) 50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4图5 在空白和含50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d 后20钢的AFM图Fig. 5 AFM images of 20 steel immersed in simulated outlet water from seawater reverse osmosis desalination for 1 d without (a) and with 50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4 (b)

2.4 X射线光电子能谱分析

从图6和表5中可以看出，20钢在含50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d后，表面主要有C、O、N、Fe、S、Zn等元素。其中，C 1s的主峰285.7 eV和较小的峰287.2eV分别是由UHCI分子的C-N[17]、C-H[18]和C=O[19]键形成的。N 1s的主峰400.0eV和较小峰402.1 eV分别是咪唑环上N的特征峰和季铵盐的特征峰，表明该20钢表面确实存在咪唑啉缓蚀剂吸附膜[20]。O 1s的532.6 eV峰是由O-H和C=O产生的。Fe 2p3/2的714.6 eV峰和707.0 eV峰是20钢基体Fe产生的，Fe 2p3/2在711.5 eV的峰被认为是由Fe2(SO4)3产生的[21]。Zn 2p3/2的1023.4eV峰和1046.5eV峰是由Zn2+形成的。

(a) 全谱图(b) C 1s(c) Fe 2p

(d) N 1s (e) O 1s

(f) Zn 2p3/2 (g) Zn 2p3/2图6 在含50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d后20钢的XPS谱Fig. 6 XPS spectra of 20 steel immersed in simulated outlet water from seawater reverse osmosis desalination for 1 d with 50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4: (a) survey spectrum; (b) C 1s; (c) Fe 2p; (d) N 1s; (e) O 1s; (f)/(g) Zn 2p3/2

元素原子分数%键能/eV键C1s67.4285.7,287.2C-N、C-H、C=ON1s3.3400.0,402.1quaternaryN、C-NO1s24.9532.6O-H、C=OFe2p3/23.1707.0,711.5,714.6Fe°、Fe2(SO4)3S2p3/20.2168.2SO42-Zn2p3/21.11023.4,1046.5Zn(II)

2.5 X射线衍射谱分析

从图7中可以看到，在含100 mg/L ZnSO4的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d后，20钢表面出现ZnCl2和Zn(OH)2。由此可知，ZnSO4中的Zn2+在20钢表面形成Zn(OH)2沉淀膜，并覆盖在金属表面，对金属起到缓蚀作用。

图7 在含100 mg/L ZnSO4的模拟海水淡化一级RO产水中浸泡1 d后20钢的XRD谱Fig. 7 XRD pattern of 20 steel immersed in simulated outlet water from seawater reverse osmosis desalination for 1 d with 100 mg/L ZnSO4

3 结论

(1) 20钢在模拟海水淡化一级反渗透产水中，复配缓蚀剂的添加总量为100 mg/L时，最佳配比为50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4，此时缓蚀效果最佳，极化曲线法和电化学阻抗法得到的结论具有较好的一致性。

(2) 复配缓蚀剂为混合型缓蚀剂，UHCI抑制阳极反应，吸附在金属表面，阻碍腐蚀介质向金属表面扩散，ZnSO4抑制阴极反应，以Zn(OH)2的形式沉积在金属表面。

[1] 王琪,郑根江,谭永文. 我国海水淡化产业进展[J]. 水处理技术,2014,40(1):12-15.

[2] 满曰南,王晓娟,王银涛,等. 海水淡化技术研究新进展和发展趋势[J]. 工业水处理,2014,34(11):8-12.

[3] MALIK A U,ANDIJANI I,MOBIN M,et al. An overview of the localized corrosion problems in seawater desalination plants-some recent case studies[J]. Desalination and Water Treatment,2010,20(1/3):22-34.

[4] 王宏义,周东辉,梁沁沁,等. 碳钢在海水及海水淡化一级反渗透产水中的腐蚀行为[J]． 热力发电,2012,41(7):66-69.

[5] 李敬,刘贵昌,王玮，等. 碳钢在反渗透水中耐蚀性研究[J]. 广州化工,2009,37(4):95-97.

[6] 胡家元,曹顺安,谢建丽. 锈层对海水淡化一级反渗透产水中碳钢腐蚀行为的影响[J]. 物理化学学报,2012,28(5):1153-1162.

[7] 周东辉,吴善宏,肖丽,等. 碳钢在海水淡化一级反渗透产水中的腐蚀行为[J]. 腐蚀与防护,2012,33(12):1057-1059.

[8] 尹力,曹顺安,吴善宏,等. Q235钢在海水及海水淡化一级RO产水中的腐蚀特性研究[J]. 表面技术,2012,41(3):43-46.

[9] BIRNHACK L,VOUTCHKOV N,LAHAV O. Fundamental chemistry and engineering aspects of post-treatment processes for desalinated water-a review[J]. Desalination,2011,273(1):6-22.

[10] 刘光洲,王海涛,张茜,等. 一种海水淡化一级反渗透水的缓蚀剂[P]. 中国:CN 101705489,2010.

[11] 韦存忠,沈隼睿. 膜法海水淡化技术在玉环电厂的应用[J]. 电力科技与环保,2010,26(5):48-49.

[12] OKAFOR P C,LIU X,ZHENG Y G. Corrosion inhibition of mild steel by ethylamino imidazoline derivative in CO2-saturated solution[J]. Corrosion Science,2009,51(4):761-768.

[13] ORTEGA-TOLEDO D M,GONZALEZ-RODRIGUES J G,CASALES M,et al. CO2corrosion inhibition of X-120 pipeline steel by a modified imidazoline under flow conditions[J]. Corrosion Science,2011,53(11):3780-3787.

[14] 廖强强,陈亚琼,闫爱军,等. 氨基磺酸溶液中烷基咪唑啉对碳钢的缓蚀作用[J]. 中国腐蚀与防护学报,2011,31(5):356-361.

[15] 梁沁沁,曹顺安,尹力,等. Q235钢在海水淡化一级反渗透产水中的腐蚀行为[J]. 中国腐蚀与防护学报,2012,32(5):412-416.

[16] 曹楚南. 腐蚀电化学原理[M]. 北京:化学工业出版社,2008:201-202.

[17] DELPEUX S,BEGUIN F,BENOIT R,et al. Fullerene core star-like polymers-1. preparation from fullerenes and monoazidopolyethers[J]. European Polymer Journal,1998,34(7):905-915.

[18] FIERRO G,INGO G M,MANCIA F. XPS investigation on the corrosion behavior of 13Cr-martensitic stainless steel in CO2-H2S-Cl-environments[J]. Corrosion,1989,45(10):814-823.

[19] JONES C,SAMMANN E. The effect of low power plasmas on carbon fibre surfaces：a comparison between low and high modulus PAN based fibres with pitch based carbon fibres[J]. Carbon,1990,28(4):515-519.

[20] WANG B,DU M,ZHANG J. Inhibition performance of an imidazoline derivative as a gas-liquid two-phase inhibitor for Q235 steel against CO2corrosion[J]. Acta Physico-Chimica Sinica,2011,27(1):120-126.

[21] MANGOLINI F,ROSSI A,SPENCER N D. Chemical reactivity of triphenyl phosphorothionate (TPPT) with iron: an ATR/FT-IR and XPS investigation[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2010,115(4):1339-1354.

Corrosion Inhibition of a Mixture Containing Imidazoline to Carbon Steel in Simulated Outlet Water from Seawater Reverse Osmosis Desalination

LIU Songhui1, WANG Yuna1, YUAN Binxia1, DONG Wantian2, LIAO Qiangqiang1

(1. Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China; 2. Shanghai Fakai Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 201505, China)

10.11973/fsyfh-201710010

TG174

A

1005-748X(2017)10-0789-06

2016-01-20

上海市科委项目(14DZ2261000)

刘松慧(1992-)，硕士研究生，从事金属的腐蚀与防护研究，15618918363，15075088709@163.com