镀锌钢在东莞大气及模拟大气中的腐蚀行为

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(1. 长沙理工大学 化学与生物工程学院，长沙 410114; 2. 广东电网有限责任公司 电力科学研究院金属所，广州 510080)

镀锌钢在东莞大气及模拟大气中的腐蚀行为

杨帆1,梁永纯2,匡尹杰1,李宇春1

(1.长沙理工大学化学与生物工程学院，长沙410114; 2.广东电网有限责任公司电力科学研究院金属所，广州510080)

采用失重法、金相检验、扫描电镜法(SEM)、X射线衍射法(XRD)、能量色散谱法(EDS)以及电化学阻抗谱法(EIS)研究了镀锌钢在东莞大气环境和模拟大气环境中暴露不同时间后的腐蚀行为。结果显示：在东莞大气中，镀锌钢在暴露早期发生了局部腐蚀，随着暴露时间的延长，腐蚀速率先迅速降低然后逐步稳定，耐蚀性先降低后增强；腐蚀12个月后，主要腐蚀产物为ZnO和Zn4SO4(OH)6；在模拟大气环境中，镀锌钢的腐蚀速率和耐蚀性随时间的变化规律和东莞实地大气暴露试验的结果具有良好相关性。

镀锌钢；大气腐蚀；模拟试验；电化学阻抗谱

Abstract： The corrosion behavior of galvanized steel in Dongguan atmospheric environment and simulated atmospheric environment was studied by weight-loss method, metalloscopy, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), energy dispersive spectroscopy (EDS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that localized corrosion occurred in the early exposure in Dongguan atmosphere. With the extension of exposure time, the corrosion rate of galvanized steel firstly decreased rapidly and then gradually stabilized. At the same time, the corrosion resistance of galvanized steel firstly decreased and then increased. The main corrosion products of galvanized steel were ZnO and Zn4SO4(OH)6after being exposed in Dongguan atmosphere for 12 months. In the simulated atmospheric environment, the trend of corrosion rate and corrosion resistance of galvanized steel with time had good correlation with the results of field exposure test in Dongguan.

Keywords： galvanized steel; atmospheric corrosion; simulated experiment; electrochemical impedance spectroscopy

被广泛用于国民生产各个方面的钢铁不可避免地受到环境的腐蚀。钢铁的腐蚀不仅会造成巨大的经济损失，还可能引发重大事故。锌具有良好的延展性、耐磨性，其标准电极电位为-0.736 V，比铁的标准电极电位低，可以作为牺牲阳极对铁起到保护阴极的作用[1]。镀锌钢被广泛用于输变电设备中，但这些设备长期处于大气环境中也会引起大气腐蚀。从20世纪80年代开始，关于锌的腐蚀方面已有了大量文献报道[2-6]。锌的大气腐蚀本质是薄液膜下金属锌的电化学腐蚀。锌能够与环境中的氧气和水汽快速形成氢氧化物和氧化物，再与环境中的其他物质发生反应，形成各种碱式盐并覆盖在锌基体表面，从而抑制进一步腐蚀[7]。

据相关研究，钢铁对大气中的Cl-、SO2和降水量等因素比较敏感[8-10]。实地大气暴露腐蚀试验是研究大气腐蚀最可靠、最精确的方法，但试验周期长、区域性强、试验结果不利于广泛推广。模拟大气加速腐蚀试验可以在较短时间内得到试验结果，因此，越来越多的研究者致力于开发该腐蚀试验的方法[11-16]。然而，模拟环境很难做到与真实环境一致，故模拟大气加速腐蚀试验得到的结果往往与实地大气暴露腐蚀试验得到的结果存在一定差异。目前，采用实地与模拟相结合的手段研究镀锌钢在大气环境中腐蚀行为的报道很少。本工作利用腐蚀失重法，金相检验,扫描电镜,X射线衍射和能量色散谱分析等方法，研究了镀锌钢在东莞大气环境以及含SO2污染气体的模拟大气环境中的腐蚀行为。

1 试验

试验材料为热浸未钝化镀锌钢，基材为Q235钢，镀层为纯锌，其主要杂质为痕量Fe、Pb、Cu、Ca、Sn等。实地大气暴露腐蚀试样尺寸为150 mm×100 mm×1 mm，模拟大气加速腐蚀试样尺寸为50 mm×25 mm×2 mm,电化学检测试样(电极)尺寸为10 mm×10 mm×1 mm。试样经丙酮和无水乙醇清洗干燥24 h后称量，精确到1 mg。

实地大气暴露腐蚀试验地点为东莞220 kV和美变电站，依据GB/T 14165-2008标准执行。挂片时间为2014年9月，取样周期分别为1,3,6,9,12个月。每个地点、每个试验周期的平行试样为5片，其中3片用于分析腐蚀质量损失，2片用于观察腐蚀形貌。试验结束后，按照GB/T 16545-1996标准除去试样表面腐蚀产物，即在100 g/L乙酸铵溶液中(70 ℃下)浸泡2 min，同时进行空白校正。根据试样腐蚀质量损失计算腐蚀速率，结果取3片试样的平均值。

模拟大气加速腐蚀试验在500 mm×500 mm×500 mm双层密封玻璃箱中进行。箱内通入N2和SO2混合气体，通过MIC-500型SO2传感器和MIC2000数控器使SO2的质量浓度维持在10 mg/mL。取样周期为1,3,6,9,11,13 d。每个周期平行试样为5片，3片用于分析腐蚀质量损失，2片用于观察腐蚀形貌。同时还有3个用环氧树脂封好的电极，用于腐蚀后的电化学分析。

采用奥普umi202i型金相显微镜和Quanta PEG 250型扫描电子显微(SEM)观察试样表面的微观腐蚀形貌，通过X射线衍射(XRD)和能量色散谱仪(EDS)对腐蚀产物的成分进行定性分析。通过CHI660D型电化学工作站测量各组带锈试样电极的电化学阻抗谱(EIS)，测量时采用三电极体系，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极，试样电极为工作电极，电解液为0.1 mol/L Na2SO4溶液。测试前先在溶液中浸泡5～10 min，待电位稳定后开始测量。电化学阻抗测量的频率范围为0.01～100 000 Hz，正弦波激励信号的幅值为5 mV，然后采用Zview软件对电化学阻抗数据进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 实地大气暴露腐蚀试验

2.1.1 腐蚀速率

图1是通过失重法测得的镀锌钢在东莞大气环境中的腐蚀速率变化曲线。由图1可见：随着暴露时间的延长，镀锌钢的腐蚀速率下降。在暴露前期，镀锌钢的腐蚀速率下降很快，暴露1个月时为2.685 2 g/(m2·月)，暴露3个月时下降了60%，为1.074 1 g/(m2·月)，暴露6个月时的腐蚀速率又比暴露3个月时下降了49.8%，为0.539 2 g/(m2·月);暴露6个月时的腐蚀速率下降趋势明显放缓，暴露9个月和12个月时腐蚀速率变化不大。这主要是由于随着暴露时间的延长，镀锌钢表面逐渐被致密的腐蚀产物层覆盖，使得大气中的腐蚀介质较难渗入金属表面，从而引起腐蚀速率下降。

图1 镀锌钢在东莞大气中的腐蚀速率变化曲线Fig. 1 Corrosion rate curve of galvanized steel in Dongguan atmosphere

2.1.2 腐蚀形貌及产物

采用金相显微镜观察了镀锌钢在东莞大气中暴露不同时间后的表面腐蚀形貌，结果如图2所示。由图2可见：暴露1个月时，镀锌钢表面局部出现了大小不一的点蚀坑，但大部分区域仍然是完好的；暴露3个月时，腐蚀坑横向发展并有连接成片的趋势；暴露6个月时，蚀坑横向发展得很快，已经大面积破坏了光洁的表面；暴晒时间越久金属表面的腐蚀产物越多，颜色越暗，暴露12月时，镀锌钢表面的光泽基本消失，腐蚀产物覆盖在基体表面，部分蚀坑已经连在一起形成更大的片状区域。

此外，用SEM观察了镀锌钢在东莞大气中暴露1个月、6个月、12个月时的微观形貌，如图3所示。由图3可见:暴露1个月时，镀锌钢表面分布有少量的不规则颗粒状或蚀坑状的腐蚀产物，大部分区域形貌完好，总体腐蚀较轻；6个月时，腐蚀加重，可以看见很多密集的龟裂状腐蚀产物，这些块状的腐蚀产物成片地分布在基体各个地方；暴露12个月时,镀锌钢表面形貌和暴露6个月时的非常相似，腐蚀产物都形成了一层较为致密的膜，腐蚀进入了相对稳定的阶段，这也是在暴露后期镀锌钢的腐蚀速率随时间变化很小的原因。

(a) 1个月 (b) 3个月 (c) 6个月

(d) 9个月 (e) 12个月图2 镀锌钢在东莞大气中暴露不同时间时的金相图Fig. 2 Metallographic images of galvanized steel exposed for different periods of time in Dongguan atmosphere

(a) 1个月 (b) 6个月 (c) 12个月图3 镀锌钢在东莞大气中暴露不同时间时的扫描电镜图Fig. 3 SEM images of galvanized steel exposed for different periods of time in Dongguan atmosphere

对东莞大气环境中分别暴露1、6和12个月的镀锌钢进行了EDS能谱分析，结果见图4。由图4可见：暴露1月时，镀锌钢表层主要含有Zn、O等元素；随着暴露时间的延长，大气中的氧气和污染物(硫化物和氯离子等)对镀锌钢的作用逐渐加强，暴露6个月时，EDS图中O峰的强度明显增加，还出现了S和Cl的能谱峰,此外，还出现了Fe的能谱峰，该峰强度很小，说明镀锌层局部可能因腐蚀而露出了基体；暴露12个月时，EDS图中还出现了Si、Ca等元素，它们来自长期暴露在大气中的镀锌钢表面吸附的灰尘和砾石(主要为CaCO3和SiO2等)。

为了进一步确定腐蚀产物的成分，对东莞大气中暴露12个月的镀锌钢进行了XRD分析，结果见图5。由图5可见：当2θ为36.60，39.33，54.69，70.33°时,出现的四个衍射峰是Zn的特征衍射峰；当2θ为43.60,77.42°时,出现了两个归属于ZnO的特征衍射峰;而当2θ为30.60 °时出现的低强度衍射峰则与Zn4SO4(OH)6的谱图比较接近。由此可见，镀锌钢在东莞大气中暴露12个月时，腐蚀产物主要包括ZnO和Zn4SO4(OH)6。

2.1.3 电化学阻抗谱

将在东莞分别暴露1个月、6个月、9个月和12个月的镀锌钢试样做成电极，在0.1 mol/L Na2SO4溶液中测量电化学阻抗，得到的电化学阻抗谱见图6(a)，使用ZView软件及图6(b)所示的等效电路对电化学阻抗谱进行拟合。等效电路图中Rs表示溶液电阻，Rct和Zw分别代表电荷转移电阻和浓差极化阻抗。由于腐蚀后的电极表面比较粗糙，弥散性变大，采用常相位角元件Qdl来代替电极与溶液界面间的双电层。由图6(a)可见:Nyquist曲线由实部压缩的高频容抗弧和低频阻抗弧组成。低频段为Warburg阻抗，高频段反映了电极表面的腐蚀产物对电极过程中电荷传递阻力的大小[17]。随着暴露时间的延长，高频容抗弧先变小再变大然后逐渐稳定。暴露1,6,9和12个月时，镀锌钢电极表面的电荷转移电阻分别为1 342,1 034,1 459,1 518 Ω·cm2,镀锌钢耐蚀性呈现先减小后增大再基本稳定的变化趋势。这是由于在腐蚀的早期，腐蚀产物较少且疏松，无法在金属表面形成有效的保护层，对电极过程的阻碍较小，所以在阻抗谱上表现为腐蚀产物电阻较小；暴露6个月时，阻抗反而比暴露1个月时的小，这可能与发生了局部腐蚀有关；随着暴露时间继续延长，腐蚀产物增多并逐渐堆积形成较致密的膜，有效阻碍了腐蚀介质与镀锌钢基体的接触，导致阻抗增大，暴露9个月时，容抗弧的半径基本稳定，此时镀锌钢表面已经形成了较为完整的腐蚀产物膜。从电化学阻抗谱可知，长时间腐蚀形成的致密腐蚀产物膜对镀锌钢基体起到了一定保护作用。

(a) 1个月 (b) 6个月 (c) 12个月图4 镀锌钢暴露不同时间时的能谱图Fig. 4 EDS spectra of galvanized steel exposed for different periods of time in Dongguan atmosphere

图5 镀锌钢暴露12个月时的X射线衍射图Fig. 5 XRD pattern of galvanized steel exposed for 12 months in Dongguan atmosphere

(a) 电化学阻抗谱

(b) 等效电路图图6 镀锌钢在东莞暴露不同时间时的电化学阻抗谱Fig. 6 EIS (a) and equivalent circuit diagram (b) of galvanized steel exposed for different time periods in Dongguan atmosphere

2.2 模拟大气加速腐蚀试验

2.2.1 腐蚀速率

在SO2质量浓度为10 mg/mL的模拟大气中，镀锌钢的腐蚀速率变化曲线如图7所示。由图7可见：在模拟大气中暴露0～7 d，镀锌钢的腐蚀速率随着暴露时间延长迅速下降。暴露1 d时，腐蚀速率为0.760 0 g/(m2·d)；暴露3 d时，腐蚀速率为0.233 3 g/(m2·d)，降低了69.3%；暴露7 d时，腐蚀速率为0.065 7 g/(m2·d)，比暴露3 d时的下降了71.8%。暴露时间超过7 d后，镀锌钢的腐蚀速率随时间变化就很小了。在模拟大气环境中，镀锌钢的腐蚀速率远大于东莞实地大气暴露时的，体现了模拟腐蚀试验的加速性；同时，其腐蚀速率随时间的变化趋势与在东莞实地大气暴露腐蚀试验的结果一致，表明模拟腐蚀试验与实地暴露试验具有良好的相关性。

图7 镀锌钢在模拟大气中的腐蚀速率变化曲线Fig. 7 Corrosion rate curve of galvanized steel in simulated atmosphere

2.2.2 腐蚀形貌及产物

图8是镀锌钢在模拟大气中暴露不同时间时的金相图。从图8可见：在模拟大气中暴露1 d时，金属表面出现了一些腐蚀点，局部还有腐蚀坑，腐蚀以向纵深发展为主；暴露3 d时，腐蚀点面积变大，腐蚀坑也逐渐横向扩展，腐蚀区域明显变大；暴露13 d时，镀锌钢表面基本被腐蚀产物覆盖，颜色更加黯淡。

(a) 1 d (b) 3 d (c) 7 d

(d) 9 d (e) 13 d图8 镀锌钢在模拟大气中暴露不同时间时的金相图Fig. 8 Metallographic images of galvanized steel exposed for different periods of time in simulated atmosphere

通过扫描电镜进一步观察了镀锌钢在模拟大气中暴露13 d时的表面腐蚀形貌，如图9(a)所示。由图9(a)可见，镀锌钢表面有许多不规则的块状腐蚀产物密集分布，与镀锌钢在东莞暴露12个月时的腐蚀形貌非常相似。由图9(b) 所示EDS分析结果可见：镀锌钢在模拟大气中暴露13 d后，腐蚀产物主要有Zn、O、S、等元素，与镀锌钢在东莞实地大气暴露6个月时的腐蚀产物的元素组成接近。由图9(c)所示XRD分析结果可见：镀锌钢在模拟大气中暴露13 d后的腐蚀产物主要有ZnO和ZnS。

2.2.3 电化学阻抗谱

对镀锌钢在模拟大气中暴露不同时间后的试样进行了电化学阻抗测量，结果见图10。由图10可见：随着在暴露时间的延长，高频容抗弧先变小再变大，这说明随着腐蚀时间的延长，镀锌钢表面耐蚀性先降低后增强，与镀锌钢在东莞实地大气暴露试验中的规律相同。这表明镀锌钢的模拟大气加速腐蚀试验与其在东莞实地大气中的暴露试验具有良好相关性。

3 结论

(1) 在东莞实地大气暴露腐蚀试验中，镀锌钢在暴露早期发生了局部腐蚀，腐蚀速率随着暴露时间的延长先迅速降低，然后逐渐稳定，腐蚀产物主要是ZnO和Zn4SO4(OH)6。

(a) SEM (b) EDS (c) XRD图9 镀锌钢在模拟大气中暴露13 d时的扫描电镜图、能谱图和X射线衍射图Fig. 9 The SEM image (a), EDS spectrum (b) and XRD pattern (c) of galvanized steel exposed for 13 days in simulated atmosphere

图10 镀锌钢在模拟大气中暴露不同时间后的电化学阻抗谱Fig. 10 EIS of galvanized steel exposed for different periods of time in simulated atmosphere

(2) 无论在东莞实地大气还是模拟大气中，镀锌钢的耐蚀性随腐蚀时间的延长都呈现先降低后增强的趋势。当腐蚀产物增多并形成较为致密的结构时，腐蚀产物膜对基体起到了一定的保护作用。

(3) 在模拟大气加速腐蚀试验中，镀锌钢的腐蚀速率和电化学阻抗谱随时间的变化规律与其在东莞大气暴露试验的结果一致，表明模拟大气加速腐蚀试验与实地大气暴露腐蚀试验具有良好的相关性。

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Corrosion Behavior of Galvanized Steel in Dongguan Atmosphere and Simulated Atmosphere

YANG Fang1, LIANG Yongchun2, KUANG Yinjie1, LI Yuchun1

(1. College of Chemistry and Biology Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China; 2. Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Corporation, Guangzhou 510080, China)

10.11973/fsyfh-201710006

TG174

A

1005-748X(2017)10-0767-06

2016-01-19

广东电网公司科技开发项目(K-GD2013-0498002-002)

匡尹杰(1973-)，博士，从事应用电化学相关研究，13574843984,kuangyinjie1973@163.com