氧化-乙酰化甘薯淀粉制备及性质测定

郭 朔，杜连起，许 瑞，闫荣荣

(1 河北科技师范学院食品科技学院，河北 秦皇岛，066600；2 天津科技大学)

氧化-乙酰化甘薯淀粉制备及性质测定

郭 朔1，杜连起1，许 瑞1，闫荣荣2

(1 河北科技师范学院食品科技学院，河北 秦皇岛，066600；2 天津科技大学)

以漂白甘薯淀粉为原料，对氧化-乙酰化甘薯淀粉的制备工艺进行了研究，并对其部分物理化学性质进行了研究。通过单因素和正交试验得出制备氧化-乙酰化甘薯淀粉最佳工艺条件：乙酸酐添加量为为淀粉乳体积的8%，反应pH为7.0，反应时间1.5 h，通过以上制备条件可得取代度为0.029的氧化-乙酰化甘薯淀粉。酯化改性后的甘薯淀粉透光率与凝沉性大大改善，冻融稳定性、抗老化性、酸碱稳定性、溶解度、白度都得到了提高。

甘薯淀粉；乙酰化；酯化；性质

天然淀粉由于凝胶性、保水性差、粘度低等因素不能满足某些加工要求，需要对其进行变性处理[1]。变性淀粉系采用物理、化学及酶转化的方法，使淀粉氧化、醚化、酯化、糊化，以改变淀粉的抗酸性、热稳定性、冻融稳定性及抗剪切能力等性质，使其成为具有特殊用途的淀粉。应用食品工业的变性淀粉主要有冷水可溶淀粉、环状糊精、交联淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉、酯化淀粉、氧化淀粉等产品[2]。王春艳[3]研究表明，醋酸酐和己二酸的混合酸酐处理甘薯淀粉可以使其冻融稳定性提高，凝沉性变弱，抗老化性能增强，但是耐碱性较差。刘强等[4]报道了氧化甘薯淀粉粘度太低的缺陷。杜连起等[5]研究了马铃薯原淀粉与醋酸酐、交联剂作用，得到的马铃薯交联淀粉醋酸酯的性质。关于氧化-乙酰化处理甘薯淀粉的研究尚不详尽。氧化淀粉具有糊化温度低，热糊粘度小而热稳定性强，产品颜色洁白，糊透明，成膜性好，冻融稳定性好的优点，但其抗老化性、酸碱稳定性较差[3]。以氧化淀粉为原料制备乙酰化淀粉，可能得到较优抗老化性、酸碱稳定性的产品。本试验系统的研究了乙酰化改性对甘薯淀粉性质和结构的影响，为其在工业中的应用提供理论基础[6]。

1 材料与方法

1.1 材料

甘薯原淀粉(市售)，体积分数为0.30的H2O2，乙酸酐，盐酸，NaOH(均为分析纯)，质量浓度为10 g/L的酚酞(天津市天新精细化工开发中心)乙醇溶液。

1.2 主要仪器设备

JA2003型电子天平(上海良平仪器仪表有限公司生产)，HW.SY11-K型电热恒温水浴锅(北京市长风仪器仪表公司生产)， pHS-3E型pH计(江苏电分析仪器厂生产)，723型分光光度计(上海光谱仪器有限公司生产)，TDZS-WS台式低俗离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司生产)，NDJ-8S型旋转粘度计(上海天平仪器厂生产)，WMZK-10型烘箱(广州冶金机械厂生产)，SMY-2000测色色差计(北京盛名扬科技开发有限责任公司生产)。

1.3 试验方法

1.3.1甘薯淀粉的漂白预处理

H2O H2O2

↓ ↓

淀粉→淀粉乳→氧化反应→中和→过滤→洗涤→脱水→干燥→成品

↑

NaOH

1.3.2氧化-乙酰化甘薯淀粉的制备

蒸馏水 乙酸酐

↓ ↓

甘薯漂白淀粉→淀粉乳→乙酰化反应→维持pH值在7～11范围内→中和→洗涤→干燥→成品

1.3.3操作要点

(1)漂白甘薯淀粉的制作 配置甘薯淀粉质量分数为0.40的淀粉乳，用质量浓度30 g/L的NaOH调节至pH 10.0；将淀粉乳质量4%的H2O2，与淀粉乳混合，在40 ℃下反应，反应完成后中和、过滤、洗涤、干燥得成品。

(2)氧化-乙酰化甘薯淀粉的制作 配制甘薯漂白淀粉质量分数为0.40的淀粉乳，用0.75 mol/L的NaOH调淀粉乳pH值至一定值，将其置于40 ℃的水浴锅中搅拌，待淀粉吸水溶胀、碱化1 h后，置其于磁力搅拌器上，逐滴加入一定质量的乙酸酐，并用0.75 mol/L的NaOH控制反应体系的pH值不变，待酸酐加完后，继续反应一段时间，调淀粉乳pH值为6.0～6.5之间，抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，45 ℃下干燥过夜，粉碎，过筛(筛孔尺寸0.125 mm)，保存得成品。

1.3.4氧化-乙酰化甘薯淀粉制备单因素试验

(1)乙酸酐添加量的确定 配制甘薯漂白淀粉质量分数为0.40的淀粉乳，用0.75 mol/L NaOH调淀粉乳pH为8，反应时间为2 h，以取代度DS为指标，确定最适乙酸酐添加量。

(2)反应pH的确定 配制甘薯漂白淀粉质量分数为0.40的淀粉乳，将淀粉乳体积9%的乙酸酐与淀粉乳混合，反应时间为2 h，以取代度DS为指标，确定最适pH。

(3)反应时间的确定 配制甘薯漂白淀粉质量分数为0.40的淀粉乳，用0.75 mol/L NaOH调淀粉乳pH为8，将淀粉乳体积9%的乙酸酐与淀粉乳混合，以取代度DS为指标，确定最佳反应时间。

1.3.5氧化-乙酰化甘薯淀粉制备最佳工艺的确定 在单因素试验基础上，取三水平设计L9(34)正交试验。根据正交试验计算极差(R)的大小，可以确定在设定的水平范围内，各因素对试验指标的影响程度，并得到最佳工艺。

1.4 氧化-乙酰化甘薯淀粉理化指标的测定

1.4.1甘薯漂白淀粉取代度的测定[7]称取5 g氧化-乙酰化甘薯淀粉样品于250 mL碘量瓶，加50 mL蒸馏水，滴加1滴酚酞，用0.l mol/L的NaOH调至微红色不消失，用25 mL移液管吸取25.00 mL 0.5 mol/L NaOH加入碘量瓶中，盖上瓶塞，搅拌1 h，用少量蒸馏水冲洗瓶塞、内壁，用0.5 mol/L的HCl滴定至红色消失为终点。同时用漂白甘薯淀粉做空白。

式中:Wac为乙酰基含量(%)。c为HCl的浓度(mol/L)。m为淀粉质量(g)。 162为葡萄糖残基的摩尔质量(g/mol)。 43为乙酸酐的摩尔质量(g/mo1)。DS为取代度。v1为漂白甘薯淀粉消耗的HCl体积(mL)。v2为氧化-乙酰化甘薯淀粉消耗的HCl体积(mL)。

1.4.2氧化-乙酰化甘薯淀粉性质测定

透光率与凝沉性测定按参考文献[6]介绍的方法进行。

冻融稳定性测定按参考文献[6]介绍的方法进行。

抗老化性测定按参考文献[7]介绍的方法进行。

酸碱稳定性测定按参考文献[8]介绍的方法进行。

溶解度和膨润力测定按参考文献[9]介绍的方法进行。

白度使用色差计对样品白板进行测定，读取白度值。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果

图1 乙酸酐用量对DS的影响

2.1.1乙酸酐用量对DS的影响 当乙酸酐用量为淀粉乳体积9%时，得到的氧化-乙酰化甘薯淀粉取代度最高(图1)。在其他乙酸酐添加量条件下，氧化-乙酰化甘薯淀粉取代度DS都比较低。这是由于乙酸酐浓度增大，反应分子间的有效碰撞几率增加，更多的反应试剂与淀粉结合，从而增加了氧化-乙酰化甘薯淀粉的取代度DS。但当乙酸酐添加量超过一定量时，部分乙酸酐可能会发生水解，降低酯化反应的效率。因此，乙酸酐添加量应该控制在淀粉乳体积的8%～9%，以便得到取代度较为理想的氧化-乙酰化甘薯淀粉。

2.1.2pH对DS的影响 当反应pH为8.0时，得到的氧化-乙酰化甘薯淀粉取代度最高(图2)。而在其它反应pH条件下，氧化-乙酰化甘薯淀粉的取代度DS较低。这是由于乙酰化反应的pH是依靠一定浓度的NaOH来维持的，NaOH在该反应中起着催化作用，在一定条件下会促使反应朝正反应方向进行。反应pH过低，不利于淀粉分子羟基的活化，会严重影响氧化-乙酰化甘薯淀粉的生成，进而反映到其取代度DS较低这一现象上。然而，反应pH超过8.0时，氧化-乙酰化甘薯淀粉的取代度DS开始下降，这是由于过高的pH不仅让乙酸酐和NaOH直接反应，使参与有效反应的乙酸酐含量减少，产品还可能会在这种高pH环境下发生水解，降低改性淀粉乙酰基的含量，进而降低成品的取代度。因此，甘薯淀粉的乙酰化反应应该在适宜的pH条件下进行，一般控制在8～9之间。

2.1.3反应时间对DS的影响 当反应时间为1～3 h时，氧化-乙酰化甘薯淀粉的取代度DS随反应时间的延长有所增加(图3)。这是因为反应时间过短，可能会有部分乙酸酐未与淀粉反应，所以无法得到理想取代度的成品；反应时间的延长，有利于乙酸酐与淀粉充分结合，使乙酰化反应更加充分、完全，从而提高成品的取代度。在实际操作中反应时间超过2 h，DS差异不大，故反应时间控制在2 h左右。

图2 pH对DS的影响 图3 反应时间对DS的影响

2.2 正交试验结果与分析

试验因素水平表见表1。正交试验的结果见表2。从极差(R)的计算结果可以看出，在设定的水平范围内，各因素对取代度影响的重要性依次为pH，乙酸酐添加量，反应时间。根据K值变化，可以将氧化-乙酰化甘薯淀粉最佳工艺条件确定为A2B1C1。而由表2试验结果得到的最佳工艺条件为A1B1C1，故需要进行验证试验，确定最优组合。具体验证的试验结果见表3。由表3的试验结果可以看出，最优组合为A1B1C1，即乙酸酐添加量8%，pH值7.0，反应时间1.5 h。

表1 氧化-乙酰化甘薯淀粉的设计因素水平

表2 正交试验因素水平及结果

表3 氧化-乙酰化甘薯淀粉最优组合验证试验

2.3 氧化-乙酰化甘薯淀粉质量分析

为了验证采用乙酰化制备甘薯变性淀粉的性能，对其相关的性质进行了测定，同时和甘薯原淀粉、其他变性淀粉进行了比较。

2.3.1透光率与凝沉性 氧化-乙酰化甘薯淀粉的透光率较原甘薯淀粉和甘薯漂白淀粉(16.5)[10]大大改善(表4)。主要是由于乙酰化改性破坏了淀粉分子间的氢键和相互作用力，空隙增大，增加了可见光的透射性，提高淀粉糊的透光率。原淀粉的凝沉性很大，经过漂白预处理后，凝沉性大大降低，氧化作用可以切断直链淀粉分子链，使甘薯漂白淀粉凝沉性降低。乙酰化改性后的甘薯漂白淀粉(40.5)，凝沉性有所降低。这是因为乙酰基是亲水基团，使得氧化-乙酰化甘薯淀粉可以与水密切结合，降低凝沉性。2.3.2冻融稳定性 试验结果表明，甘薯原淀粉和甘薯漂白淀粉(85.00)[11]的析水率大于氧化-乙酰化甘薯淀粉(表5)，说明乙酰化改性大大提高了淀粉冻融稳定性。这是因为在甘薯淀粉分子中引入了亲水基团乙酰基,它会与直链淀粉的脱水葡萄糖羟基形成分子内氢键,破坏直链淀粉分子的直线性,改善冻融稳定性。

表4 氧化-乙酰化甘薯淀粉与原淀粉透光率与凝沉性

表5 氧化-乙酰化甘薯淀粉与原淀粉的冻融稳定性

2.3.3抗老化性 变性淀粉冷热粘度差值越大说明其抗老化性越差，反之则抗老化性越强。试验结果表明，原甘薯淀粉的冷热粘度差值较大，达到了0.341 mPa·s(表6)，而氧化-乙酰化甘薯淀粉的冷热黏度差值较小，仅为0.059 mPa·s，两者相差0.282 mPa·s。这说明甘薯原淀粉老化倾向较大,抗老化性能弱，而氧化-乙酰化甘薯淀粉的老化倾向较小，抗老化性能较强。

表6 氧化-乙酰化甘薯淀粉与原淀粉的抗老化性

2.3.4酸碱稳定性 对于原甘薯淀粉糊液和氧化-乙酰化甘薯淀粉糊液，加酸碱和未加酸碱的粘度差值可反应出其抗酸碱性的大小，粘度差值越大抗酸碱性越差，反之则越强。图4表明，在实际生产中应根据所生产食品对粘度的要求，合理选择pH和氧化-乙酰化甘薯淀粉[15]。

图4 氧化-乙酰化甘薯淀粉与原淀粉抗酸抗碱性

2.3.5溶解度和膨润力 试验结果表明，氧化-乙酰化甘薯淀粉的溶解度比原淀粉高，膨润力比原淀粉低(表7)。这是因为甘薯经过酯化，引入了乙酰基，故极性增强，亲水能力增大，而且酯化高温处理后，一部分不溶性的大分子降解成可溶性的小分子，也使溶解度增加。由参考文献[1]可知，氧化-乙酰化甘薯淀粉溶解度优于马铃薯氧化淀粉(10.0)，而膨润力低于马铃薯氧化淀粉(14.0)。氧化-乙酰化甘薯淀粉更适合做增稠剂和稳定剂。

2.3.6白度 氧化-乙酰化甘薯淀粉的白度高于原甘薯淀粉、乙酰化玉米淀粉(96.0)[12](表8)，提高了淀粉色泽，使之更加美观。

表7 氧化-乙酰化甘薯淀粉与原淀粉溶解度和膨润力

表8 氧化-乙酰化甘薯淀粉与原淀粉的白度

3 结 论

本试验以甘薯淀粉为主要原料，以研究氧化-乙酰化甘薯淀粉的制备工艺为基础，重点研究了乙酰化改性对甘薯淀粉性质的影响，通过对试验结果的综合分析得如下结论：

(1)各反应因素对氧化-乙酰化甘薯淀粉取代度的影响主次顺序为pH，乙酸酐添加量，反应时间；最佳工艺为乙酸酐添加量为淀粉乳体积的8%，pH 7.0，反应时间1.5 h。

(2)与原淀粉相比，氧化-乙酰化甘薯淀粉的溶解度、冻融稳定性提高，凝沉性、膨润力降低，抗老化性、酸碱稳定性增强。适用于食品的增稠剂和稳定剂。

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(责任编辑：朱宝昌)

Abstract: The application of natural sweet potato starch was limited due to the thermal instability of the pastes, weak acid and alkali resistance and poor freeze-thaw stability. On the basis of the above reasons, the bleached sweet potato starch was used as the raw material to carry out the preparation of the oxidized acetylated sweet potato starch. And the physical and chemical properties were also studied. The single factor and orthogonal experiments resulted in the optimum conditions of preparation of the oxidized acetylated sweet potato starch as: addition of 8% acetic anhydride at pH 7.0 for 1.5 h. By this way, the substitution degree of oxidized acetylated sweet potato starch might reach as much as 0.029. The light transmission rate and the retrogradation properties, as well as the freeze-thaw stability, the anti-aging ability, the acid-base stability, the solubility and the whiteness were all improved in the esterification modified sweet potato starch.

Keywords：sweet potato starch; acetylation; esterification; property

PreparationandPropertiesofOxidizedAcetylationSweetPotatoStarch

GUO Shuo1, DU Lianqi1, XU Rui1,YAN Rongrong2

(1 College of Food Science & Technology, Hebei Normal University of Science & Technology, Qinhuangdao Hebei,066600; 2 Tianjin University of Science & Technology; China)

S662.1

A

1672-7983(2017)02-0043-06

10.3969/J.ISSN.1672-7983.2017.02.008

2016-12-19;修改稿收到日期2017-05-04

郭朔(1983-)，女，讲师，硕士。主要研究方向：粮油食品开发。