铋掺杂氧化铟锌薄膜晶体管的研究

皮树斌，杨建文，韩炎兵，张 群

(复旦大学 材料科学系 TFT-LCD关键材料及技术国家工程实验室，上海 200433)

铋掺杂氧化铟锌薄膜晶体管的研究

皮树斌，杨建文，韩炎兵，张 群

(复旦大学 材料科学系 TFT-LCD关键材料及技术国家工程实验室，上海 200433)

采用射频磁控溅射法制备了以非晶铋掺杂氧化铟锌(a-IZBO)为沟道层的薄膜晶体管(TFTs)．相比本征的氧化铟锌薄膜晶体管，a-IZBO-TFTs显示出更低的关态电流，正向偏移的开启电压，表明铋掺杂能有效抑制载流子浓度．在铋掺杂含量为原子百分比8.6%时达到最佳的电学性能： 载流子迁移率为7.5cm2/(V·s)，开关比为3×108，亚阈值摆幅为0.41V/decade．使用光致发光激发谱和X射线光电子能谱评价了a-IZBO沟道层中的氧空位缺陷，分析结果证实了铋的掺杂确实有效地减少了氧空位，从而抑制了半导体沟道层中的载流子浓度，对a-IZO-TFTs的总体电学性能改善起到较大的作用．

铋掺杂； 氧化铟锌铋(IZBO)； 薄膜晶体管(TFT)

近年来，作为影响显示技术的重要元件，薄膜晶体管(Thin-Film Transistors, TFTs)已经被广泛研究与应用．通常来说，沟道层的特性对TFTs器件的电学性能和稳定性影响较大．目前，氢化非晶硅(a-Si∶H)和低温多晶硅(Low-Temperature Polycrystalline-Silicon, LTPS)已经实现量产．然而，a-Si∶H的载流子迁移率相对较低，一般低于1cm2/(V·s),而且稳定性不好．而LTPS由于其表面均匀性差，成本高，较难应用于大尺寸的显示面板．相比之下，非晶氧化物半导体(Amorphous Oxide Semiconductors, AOS)TFTs表现出优异的性能，具有高载流子迁移率，可见光范围内高透射率，良好的均匀性，低温制备工艺以及能与a-Si∶H TFT技术兼容等特点[1-4]．因此，AOS-TFTs正在成为显示技术最具前景的下一代TFTs[5]，有望在有源液晶显示、有源有机发光二极管显示、3D显示及柔性显示等领域得到广泛研究和应用．

近年来，在抑制AOS沟道层材料中过多的载流子浓度，进而改善TFTs性能方面，已经有许多研究论文发表．例如，在氧化铟锌(IZO)材料体系中掺杂其他元素．目前为止，镓、铪[6]、硅[7]、锆[8]、镁[9]、铈[10]、钨[11]和钛[12]等已经作为改善AOS-TFTs性能的掺杂元素被报道过．在非晶氧化物半导体中，构型为(n-1)d10ns0(n4)的金属离子呈现出较高的载流子迁移率，如In3+(4d105s0), Zn2+(3d104s0)和Bi5+(5d106s0)等．与各向异性的晶体硅sp3轨道相比，这种结构由于铟离子5s轨道的球面对称性，其电子传输受结晶状态影响较小[2,13-14]．本课题组已经报道了钨掺杂和钼掺杂氧化铟锌薄膜晶体管的研究工作[11,15]，也报道了非晶氧化锡薄膜晶体管因掺铋而改善了TFTs电学性能的研究工作[16]．本研究工作中，我们制备了具有半导体特性的非晶铋掺杂氧化铟锌(a-IZBO)薄膜，进而制备了以a-IZBO薄膜为沟道层的TFTs器件，研究了铋掺杂含量对器件性能的影响，并对掺铋影响载流子浓度的机理进行了分析研究．

1 实验过程

1.1沟道层a-IZBO薄膜的制备

本实验采用射频磁控溅射法在玻璃基板上沉积50nm厚的a-IZBO薄膜，通过表征a-IZBO薄膜特性，来研究不同铋掺杂含量对薄膜结构及性能的影响．本实验中使用IZO靶材，m(In2O3)∶m(ZnO)=90∶10，铋的掺杂方法是通过在直径为60mm，纯度为99.99%的IZO靶材的溅射环上放置若干纯度也为99.99%的氧化铋薄片实现的．固定溅射功率为60W，溅射总气强为0.8Pa，氧气和氩气的流量比固定在1sccm∶50sccm，气体的纯度均为99.99%．

1.2a-IZBO薄膜晶体管的制备

本实验所制备的a-IZBO-TFTs为底栅层错结构，制备在重掺杂的P型硅衬底上，硅衬底作为栅极．上面通过热氧化的方法生长了一层100nm厚的SiO2栅绝缘层．器件结构的截面示意图如图1中插图所示．同样，采用射频磁控溅射法溅射50nm厚a-IZBO薄膜作为沟道层，溅射功率为60W，溅射时总气压为0.8Pa，氧氩比固定在1sccm∶50sccm．采用射频磁控溅射的方法溅射60nm的ITO薄膜作为源漏电极．通过掩膜板控制沟道的宽长比为500μm∶100μm．整个制备过程在室温下完成．器件制备完成之后在350℃空气氛围中退火1h．

1.3分析测试方法

使用Bruker D8 AdvancedX射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD) 和Edinburgh Instruments FLS920光致发光激发谱(PhotoLuminescence, PL)来表征在相同条件下溅射制备的IZBO薄膜样品的结晶特性和缺陷态．通过X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)来测定不同掺杂含量样品中铋原子的摩尔比例．TFTs器件的电学特性是在空气条件下通过Keithley 4200半导体测试系统来测量．

2 实验结果与讨论

2.1沟道层a-IZBO薄膜的性能表征

图1 玻璃衬底上不同铋掺杂含量a-IZBO薄膜的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of a-IZBO thin films deposited on glass substrates with different Bi doping contents

用于XRD测试的薄膜样品是沉积在玻璃衬底上的，其谱图如图1所示．图中可以看到，随着铋掺杂含量原子百分比(RBi)从0增加到13.0%，始终没有明显的衍射峰，表明尽管铋含量在变化，IZBO沟道层薄膜始终保持非晶结构．图2(a)是a-IZBO薄膜样品随铋掺杂含量其O 1s峰变化的XPS谱图．为了观察薄膜沉积时铋含量的影响，O 1s峰均通过高斯拟合分解为3个峰位： OL、OM、OH，分别是在529.3eV,530.4eV和531.9eV．其中，低能量峰(OL)是与金属离子结合的氧离子的峰位；中等能量峰(OM)是a-IZBO薄膜中缺陷氧的峰位；高能量峰(OH)则是吸附氧的峰位，包括吸附的H2O,-CO3或O2[17-18].3种能量峰面积比例(Oi/(OL+OM+OH),i=H,M,L)的变化反映了不同铋掺杂含量对应3种不同状态氧含量的变化．

其中，OM-1s的面积比例RA(OM-1s)的变化如表1所示．结果显示，随着铋掺杂含量原子百分比从0增加到13%，OM-1s的面积比例从55.5%降低到35.5%，这表明掺铋能有效地抑制氧空位．这可以从化学键结合能来解释： Bi-O(337.2kJ mol-1)键结合能大于In-O(320.1kJ mol-1)和Zn-O(159kJ mol-1)键结合能[19]．在溅射和退火的过程中，氧更容易被铋捕获结合，这样就减少了氧空位的产生[14]．Bi 4f峰位区域如图2(b)所示，尽管铋含量变化，两个分解峰位几乎不偏移，保持在158.8eV和164.2eV位置．这两个峰位分别来源于Bi 4f5/2和4f7/2能带，根据Shimizugawa[20]的研究，它们属于Bi5+．此外，In 3d和Zn 2p区域的XPS谱分别如图2(c)和(d)所示，没有明显的偏移，这说明铋的掺杂比例不影响薄膜中In和Zn的化学态[12]．

表1 不同铋掺杂含量a-IZBO-TFTs的OM-1s峰面积比例及器件性能参数

图2 a-IZBO薄膜的XPS谱图，(a) O 1s, (b) Bi4f, (c) In 3d, 和(d) Zn 2p3/2Fig. 2 XPS spectra of (a) O 1s, (b) Bi4f, (c) In 3d, and (d) Zn 2p3/2 of the a-IZBO thin films

图3 不同铋含量a-IZBO薄膜的光致发光激发谱Fig.3 Photoluminescence emission spectra of a-IZBO thin films with different Bi contents

用PL谱来测试铋掺杂可能带来的缺陷态．a-IZBO薄膜样品是用351nm波长激发的，其PL谱如图3所示．随着铋含量的增加，与缺陷相关的可见光带(约400～470nm,蓝光发射)强度降低．激发带与氧空位有关[21]，Vanheusden等人发现，单电离的氧空位是造成蓝光发射的原因[22]．我们知道，氧空位存在3种电荷状态： 中性氧空位(VO)，轻度电离氧空位(VO+)和双电离氧空位(VO++)．只有单电离的氧空位(VO+)才能作为光发射中心[21,23]．随着铋含量的增加，可见光激发带强度降低且出现蓝移，这和氧空位的减少密切相关．主要原因是掺杂的铋原子取代了本征的In和Zn，与氧原子结合形成BiOx，使得绿光和黄光发射的减少，这样造成了单电离氧空位(VO+)和蓝移[24]．

2.2a-IZBO薄膜晶体管的性能

图4 (a) 不同铋掺杂含量a-IZBO-TFTs器件转移特性曲线对比和(b) 8.6% 铋含量的a-IZBO沟道TFTs器件的输出特性曲线Fig. 4 (a) Comparison of the transfer curves of the a-IZBO-TFTs with different Bi molar ratios and (b) Output curves of the TFTs with 8.6% a-IZBO channel layer

为验证掺杂是否均匀，我们制备了相当数量的TFT器件进行电学性能测量．对于IZBO-TFT，我们使用边长为20mm的正方形Si-SiO2衬底，每个衬底上有18个TFT，如图5所示，其中(a)和(b)分别表示第一次和重复实验中所使用的样品．在沉积IZBO薄膜时，衬底是匀速旋转的，我们测量了所有有效的器件，发现它们的性能没有明显差异，说明了良好的均匀性．我们在相同的条件下重复实验，所有器件显示出相似的性能，表明良好的重复性，其中代表性位置的IZBO-TFT性能如图6所示．另一方面，我们是在靶材溅射环表面对称位置放置不同数量氧化铋薄片的，这一方法主要用于不同铋含量影响的初步研究．确定最佳成分比之后的实际应用中，仍需制作含有最佳比例的氧化铋的混合靶材．

图5第一次使用的正方形Si-SiO2基板(a)和重复实验中基板(b)上TFT的代表性位置Fig.5 The representative position of the TFT on the square Si-SiO2substrate (a) at first use and, (b) repetitive experiment

图6 代表性位置上的TFT电学性能Fig.6 The electrical properties of TFTs on representative position

3 总 结

制备了以铋掺杂IZO为沟道层的底栅层错结构TFTs，并研究了掺铋含量对IZO-TFTs的影响．a-IZBO-TFTs器件显示出低的关态电流和可调节的阈值电压，证明掺铋能有效地抑制IZO沟道中载流子浓度．当铋的掺杂含量原子百分比从0增加到8.6%时，与氧空位有关的O 1s峰强度降低，载流子浓度下降导致关态电流和亚阈值摆幅的降低．铋含量原子百分比在8.6%时TFTs器件获得较佳的综合电学性能： 载流子迁移率为7.5cm2/(V·s)，电流开关比为3×108，亚阈值摆幅为0.41V/decade．研究证明，铋可以作为氧化物TFTs器件的载流子抑制剂．

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FudanUniversity,Shanghai200433,China)

Abstract： Amorphous bismuth doped indium zinc oxide thin film transistors (a-IZBO-TFTs) were prepared by rf magnetron sputtering at room temperature. Compared with the intrinsic indium zinc oxide TFTs, a-IZBO-TFTs show lower off-current and positive turn-on voltage shift. The optimum a-IZBO-TFT performance in enhancement mode was obtained at Bi doping content of 8.6%, with the mobility of 7.5 cm2/(V·s), on/off current ratio of 3×108, and subthreshold swing of 0.41 V/decade. PL spectra as well as XPS spectra were used to evaluate the oxygen vacancy defects in the a-IZBO channel layers. It is found that Bi doping is effective on suppressing the oxygen vacancies and thus the carrier concentration and improving the comprehensive electrical performance of IZO-TFT devices.

Keywords： bismuth doping; indium-zinc-bismuth-oxide(IZBO); thin film transistors(TFT)

InvestigationofBismuthDopedIndium-Zinc-OxideThinFilmTransistors

PI Shubin, YANG Jianwen, HAN Yanbing, ZHANG Qun

(NationalEngineeringLabofTFT-LCDMaterialsandTechnologies,DepartmentofMaterialsScience,

TN321+.5

A

0427-7104(2017)03-0309-05

2017-03-04

国家自然科学基金(61471126)；上海市科委科研计划(16JC1400603)

皮树斌(1991—)，男，硕士研究生；张 群，男，教授，通信联系人，E-mail： zhangqun@fudan.edu.cn.