三明市大气颗粒物数浓度与粒径分布季节特征

邵玉海，丁 朔，南嘉良，沈仕亮，李金泰

(1. 三明市环境保护科学研究所，三明 365000；2. 上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093；3. 复旦大学 环境科学与工程系，上海 200433)

三明市大气颗粒物数浓度与粒径分布季节特征

邵玉海1，丁 朔2，南嘉良3，沈仕亮2，李金泰

(1. 三明市环境保护科学研究所，三明 365000；2. 上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093；3. 复旦大学 环境科学与工程系，上海 200433)

利用颗粒物粒径谱仪对三明市城区站点不同季节的10～10000nm粒径段内颗粒物的数浓度与粒径分布进行测量，全年颗粒物数浓度平均为15608个·cm-3，季节特征表现为春季>冬季>夏季>秋季，冬季凝结核模态粒子数浓度最高，各季节积聚模态颗粒物均占比最高．颗粒物总数浓度日变化存在早、晚高峰与中午时段的3峰特征，其中爱根核模态与积聚模态粒子均有早、晚双峰特征；凝结核模态与爱根核模态粒子则均在中午时段出现峰值．各季节颗粒物数浓度中值粒径与几何平均粒径差异较小，春夏季以爱根核模态为主，为单峰模式；秋季为双峰模式(爱根核模态+积聚模态)；总体上秋冬季存在较多凝结核与爱根核模态的超细粒子．

颗粒物； 粒径分布； 数浓度； 峰值粒径

大气颗粒物污染当前已是我国最普遍、最严重的环境污染问题之一．颗粒物广泛参与大气各类物理、化学过程，对大气污染物的传输、转化和去除，环境酸化及酸沉降等具有重要作用[1-2]．同时，颗粒物能够通过散射、吸收作用以及参与成云过程直接或间接地改变地气辐射传输，影响地球气候效应[3]．此外，大气颗粒物还会伴随人类呼吸进入肺部，对呼吸、心血管等系统产生影响[4]．空气动力学当量直径小于10μm的颗粒物称为PM10，空气动力学当量直径小于2.5μm的颗粒称为PM2.5．随着颗粒物粒径的减小，颗粒物所能到达和作用的机体部位越深，其吸附的有害物质对人体健康造成更严重的损伤[5]．正是由于颗粒物在环境、气候及健康等方面的重要意义，颗粒物理化性质及其迁移转化受到愈来愈多研究的重视．

随着监测手段的发展和研究的深入，发现颗粒物粒径分布研究在评估颗粒物的种类物理化学过程以及对人类、生态和气候等方面的影响具有重要意义[6]．一般用质量浓度(M)和数浓度(n)来表征颗粒物的空间分布特征，质量浓度(数浓度)为单位体积空气中一定粒径范围内的粒子总质量M(粒子总数n)．颗粒物质量浓度主要取决于空气动力学直径在100nm以上的颗粒物，而数浓度却集中于空气动力学直径小于100nm的超细离子范围．同时，气溶胶的辐射强迫和对能见度的影响，不仅与颗粒物数浓度有关，同时受到粒径分布、几何形状、化学组成等综合因素的影响[7]．在城市和工业区，气溶胶尺寸对光的影响尤为显著，而且影响范围极大[8]．可见，开展颗粒物数浓度、表面积浓度和体积浓度极其粒径分布研究对全面了解大气颗粒物的来源、传输以及转化等具有十分重要的意义．

三明市地处福建省中部，是一座新兴的工业城市，产业基础雄厚，是福建省的重要工业基地，集聚了福建省最大的钢铁、化肥、水泥、人造板、重型卡车等生产企业，形成了冶金及压延、装备制造、矿产深加工、林产加工、纺织工业、生物医药及生物六条产业链．三明市地理环境以中低山及丘陵为主，北西部为武夷山脉，中部为玳瑁山脉，东南角依傍戴云山脉，主要气候为亚热带海洋性季风气候．根据当地环保局数据显示，2015年三明市空气质量指数为优和良(即AQI<100)的天数均达到了90%以上，这表明三明市空气质量整体较好．相对污染较为严重的时间为2015年1月，2月，4月以及2016年1月，其中以PM2.5和PM10为最主要的污染物，92%以上的月份空气污染首要污染物为可吸入颗粒物．因此，开展大气颗粒物及其粒径分布的监测和研究对掌握三明市颗粒物季节特征、迁移转化规律和制定污染控制措施十分必要．

1 研究概况

1.1观测站点

三明市区共有4个国控监测点位(三明二中、三钢、三元区政府和洋溪乡，其中洋溪乡点位为清洁对照点)，4个监测点位的设置符合国家相关技术规范要求，监测结果代表所在区域的环境空气质量．本研究观测点位于福建省三明市第二中学(国控监测点位)教学楼顶(26°16′17″N,117°38′07″E)，临近沙溪河，四周毗邻为梅岭路、新市北路、东新三路和东新四路，4条均为交通干道，观测点易受交通源影响．此外，距离观测点位西南方向1.8km处为三明市钢铁厂，是周边另一主要污染来源．该观测点位对于评价三明市城区的大气颗粒物污染情况具有良好的代表性．为获得观测点全年的大气颗粒物特征数据，需要至少采集4个季度的样品，因此本研究分别在春季(2015年4月14日至23日)，夏季(2015年8月21日至29日)，秋季(2015年12月10日至19日)和冬季(2016年1月23日至2月1日)进行采样，用于表征三明市颗粒物谱分布的季节特征．

1.2观测仪器与数据反演

研究主要采用美国TSI公司所产的纳米颗粒粒径谱仪(NanoScan SMPS, 3910)和光学颗粒物粒径谱仪(Optical Particle Sizer, 3330)对颗粒物浓度与粒径分布进行测量．SMPS 3910测量原理主要基于不同粒径粒子在电场中的带电迁移能力不同，即大气粒子在径向差分电迁移率分析仪(Radial Differential Mobility Analyzer, RDMA)中带电迁移，不同粒径的颗粒物带电后在电场中迁移速度不同，使不同粒径的颗粒物有效分离并在凝聚核粒子计数器(Condensation Particle Counter, CPC)中计数．SMPS 3910仪器所测粒径段为10～420nm，中间共划分13级．OPS3330所测粒径段为300～10000nm，中间共分16级，该仪器主要利用激光和检测器来监测颗粒物浓度．两台粒径谱仪观测时间分辨率均为1min．另外，研究使用TSI公司Multi-Instrument Manager软件将两台粒径谱仪器所测数据进行合并，得出10～10000nm范围内完整的粒径分布信息．

2 结果与讨论

关于颗粒物粒径研究中最为经典的模态划分是Whitby概括提出的3种模态[8]： 粒径小于50nm为爱根核模态、粒径在50～2000nm之间为积聚模态、粒径大于2μm称为粗粒子模态．随着监测技术提高，观测粒径的下限不断下降，越来越多的研究开始将粒径3～20nm的颗粒物为归为凝结核模态．结合仪器观测范围，本研究中将颗粒物粒径划分为4种模态进行讨论： 凝结核模态(10～20nm)、爱根核模态(20～50nm)、积聚模态(50～2000nm)和粗粒子模态(大于2000nm)[9-10]．

2.1颗粒物浓度总体特征

三明市第二中学观测点四季及年均不同粒径段颗粒物的数浓度小时均值统计结果见表1(第292页).三明市全年平均浓度为15608个·cm-3，远低于2011年11月至2012年8月在北京城区观测结果(25014个·cm-3)[11]，2011年3月至2012年2月在杭州城区观测结果(2.04×104-3.56×104个·cm-3)[12]，2006年7月至12月在南京北郊观测的结果(26435个·cm-3)[13]，可见三明市细颗粒物数浓度相对较低，污染状况较轻，但依然高于国外城市相关观测结果，如西班牙马德里[14]．从季节来看，春季大气颗粒物总数浓度(10～10000nm)最高，为23824个·cm-3，其它依次分别为冬季、夏季、秋季，与杭州春季观测结果相当[15]．代表新颗粒物生成水平的凝结核模态(10～20nm)颗粒物数浓度中，冬季最高，为1919个·cm-3，其它依次为秋季、春季、夏季．爱根核模态(20～50nm)与积聚模态(50～2000nm)粒径段颗粒物浓度大小次序均为春季、冬季、夏季、秋季，这也决定了春季总颗粒物数浓度高于其他季节的特征．从全年统计数据来看，三明城区大气颗粒物中积聚模态颗粒物所占比例最大，其次是爱根核模态．

表1 三明城区各季节不同颗粒物粒径范围数浓度统计

图1 三明市不同粒径范围颗粒物数浓度百分比的季节特征Fig.1 Seasonal fractions of particles number concentration in different size in Sanming

图1是三明市区大气细颗粒物10～2000nm范围内各粒径段数浓度所占百分比的季节对比．可以看出，4个季节均为50～2000nm粒径段所占百分比最大，各季节所占比例相当.10～20nm粒径段，秋、冬季节所占百分比较大，约为春、夏季节的两倍，说明三明地区秋、冬季更利于新颗粒物的生成.20～50nm粒径段春、夏季所占比例略高于秋、冬季．除了新粒子的凝结增长，机动车排放也是城市中爱根核模态颗粒物的重要来源[11]，数浓度占比相对稳定，由于秋冬季节凝结核模态的数浓度占比增加，使得爱根核模态占比略低．各季节10～50nm粒径段占比均在90%左右，说明观测点颗粒物数浓度以超细颗粒物占绝对主导比例．这一比例略低于在济南的同类型研究观测结果，显示超细模态颗粒物数浓度占比约为95%，而明显高于在美国亚特兰大和德国东部的观测结果超细颗粒物模态占比分别是61%、72%[16]．

2.2颗粒物数浓度时间变化特征

由图2可见，粒径最小的凝结核模态粒子(10～20nm)的数浓度日平均变化范围为460～3820个/cm3．凝结核模态粒子浓度从06∶00开始升高，至中午达到其第1个峰值约2500个/cm3，这与太阳辐射增强有利于颗粒物成核反应有关．之后粒子数浓度呈下降趋势，至15∶00开始再次升高，至18∶00左右达到第2个峰值约3800个/cm3，该日最大值的出现可能与傍晚人为活动的加强有关，如机动车尾气排放、油烟等．爱根核模态粒子(20～50nm)第1个峰值出现在08∶00～09∶00，主要受交通早高峰人类出行活动影响；第2个峰值约6220个/cm3，出现在中午12∶00附近，这主要是由于上午期间不断增强的核模态粒子浓度，它们之间可以通过碰撞凝结及吸湿等过程增大至爱根核模态；与凝结核模态类似，第3个峰值出现在18∶00～19∶00，约10520个/cm3．积聚模态(50～2000nm)粒子数浓度在白天的变化趋势与爱根核模态粒子类似，在早、晚分别出现峰值；不同的是，积聚模态粒子数浓度在夜间仍维持在较高浓度水平(>5000个/cm3)，日变化范围较小，这主要是因为积聚模态粒子在大气中的平均寿命较长，主要受大风、降雨等气象条件影响，大气浓度相对稳定．由于10～2000nm粒径段粒子在数浓度中占比具有绝对优势，因此总颗粒物数浓度也呈现出3峰特征，分别出现在早、晚高峰与中午时段．

图2 三明市不同粒径范围颗粒物数浓度日平均变化特征Fig.2 Diurnal variation of particle number concentrations in different size in Sanming

为进一步掌握颗粒物数浓度的粒径分布特征，研究对观测得到的各通道粒径段数浓度进行的了日变化统计，如图3(见第294页)所示．采样期间三明市颗粒物数浓度粒径分布的日变化特征表明，绝大多数的颗粒物数浓度都集中在粒径段20～200nm，200nm以上颗粒物数浓度很小，并且没有明显的日变化，这也反映了积聚模态粒子在大气中相对稳定．在凝结核模态(10～20nm)粒径段的颗粒物数浓度呈明显的日变化双峰特征，在早、晚高峰与中午均出现高浓度水平，这表明除了机动车尾气排放的核模态颗粒物外，超细粒子的前体物污染气体等在大气日出后大气光化学反应作用下也会发生均相成核反应.20～200nm粒径段颗粒物从08∶00开始，一直处于较高浓度水平，这主要受到一次源排放影响，以及大气中的凝结核模态颗粒物会发生碰并增长．另外，晚高峰浓度水平要明显高于早高峰浓度水平，形成原因较为复杂，除前文所述的来源之外，还可能与晚间家庭及餐饮业油烟排放等有关，同时日落后近地面容易形成逆温，影响颗粒物的稀释扩散，造成浓度的进一步积累[11]．

2.3颗粒物粒径谱分布

几乎颗粒物所有的物理化学特性都与其粒径尺度有关，因此颗粒物粒径分布成为衡量气溶胶行为的重要参数之一[17]．根据粒径分布(图4，见第294页)，可以看出三明市春季和夏季的颗粒物数浓度dN/dlgDp均呈单峰分布特征，且单峰模式中的颗粒物几何平均粒径约55nm，粒子中多以爱根核模态为主，与前文图1所统计的结果一致，即春、夏季20～50nm粒径段粒子占比略高于秋、冬季．特别是春季，粒子数浓度峰值在3.00×104个·cm-3以上，远远高于其它各季节．秋季颗粒物数浓度为双峰，峰值粒径分别位于31.23、74.07nm处，表明同时存在大量的爱根核模态、积聚模态粒子，大气中存在极细颗粒物的生成过程，并通过碰撞、凝聚、吸附等作用增长形成积聚态粒子．冬季颗粒物粒径分布情况较为复杂，可以明显看到84.59nm附近有较为明显的数浓度峰值，而爱根核模态峰值并不显著，但凝结核模态与爱根核模态的粒子分布均较高．

结合表2(见第294页)中给出的颗粒物数浓度峰值分析，可以看出三明市各季节颗粒物数浓度中值粒径差异较小，仅秋季略低于其它季节，各季节几何平均粒径基本不变．颗粒物平均粒径则表现出秋冬高、春夏低的特征．对比中值粒径与平均粒径，同样可以看出三明市秋冬季存在较多凝结核模态与爱根核模态的超细粒子．

图3 三明市颗粒物数浓度粒径分布日变化特征Fig.3 Diurnal number concentrations of particle size distribution in Sanming

图4 三明市不同季节颗粒物数浓度粒径分布Fig.4 Seasonal number concentrations of particle size distribution in Sanming

季节中值粒径/nm平均粒径/nm几何平均粒径/nm几何标准差春季53.1067.0654.651.89夏季53.6171.5954.832.08秋季50.8980.1054.502.39冬季54.9377.7155.752.27

3 结 论

1) 为掌握三明市大气颗粒物数浓度及粒径分布特征，不同季节采样结果表明： 三明市全年颗粒物数浓度平均为15608个·cm-3，与国内其他城市相比，污染状况较轻；其中春季颗粒物总数浓度最高，冬季凝结核模态粒子数浓度最高，各季节积聚模态颗粒物占比均最高．

2) 颗粒物数浓度日变化主要受机动车人为源排放、太阳辐射与边界层变化等影响，爱根核模态与积聚模态粒子均有早、晚双峰特征；凝结核模态与爱根核模态粒子则均在中午时段出现峰值，因此总颗粒物数浓度呈现出早、晚高峰与中午时段的三峰特征．

3) 颗粒物粒径谱分布及峰值分析表明，三明市各季节中值粒径与几何平均粒径差异不大，春夏季为单峰模式，以爱根核模态为主；秋季为双峰模式(爱根核模态+积聚模态)；冬季积聚模态峰值明显；总体来说秋冬季存在较多凝结核模态与爱根核模态的超细粒子．

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Abstract： Utilizing particle sizer instruments, number concentration and size distribution of particles with diameter ranging from 10 to 10000 nm were measured at Sanming urban area in different seasons. The total particle number concentrations are overall averaged at 15608 pcs·cm-3with seasonal sequence of spring>winter>summer>autumn. The nucleation mode particles peaked in winter while the portion of accumulation mode particles are highest among all the seasons. The diurnal variation of total number concentration behaved with triple peaks around morning/evening rush hours and noon time. Both Aitken and accumulation mode particles showed peaks at morning/evening rush hours, however, peaks of nucleation and Aitken mode particles occurred around noontime. The median and geometric mean diameters of particles are similar between different seasons. The size distribution exhibited a single peak (Aitken mode) in spring and summer. Bimodal pattern (Aitken and accumulation modes) was observed in fall. Generally, more nucleation and Aitken modes of ultra-fine particles were existed in autumn and winter.

Keywords： particle matters; size distribution; number concentration; peak diameter

SeasonalCharacteristicsofNumberConcentrationandSizeDistributionofAtmosphericParticlesoverSanming

SHAO Yuhai1, DING Shuo2, NAN Jialiang3, SHEN Shiliang2, LI Jintai1

(1.InstituteofSanmingEnvironmentalProtection,Sanming365000,China; 2.SchoolofEnvironmentandArchitecture,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China; 3.DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

X513, X831

A

0427-7104(2017)03-0290-06

2016-12-10

福建省环保科技计划(2015R005)；三明市环境保护科学研究所-复旦大学合作项目“三明市区大气污染成因分析及对策研究”

邵玉海(1969—),男，高级工程师，E-mail： yhshao_smhks@163.com.