催化裂化装置烟气中NOx 生成机理分析及控制方法

2017-10-13吴章柱

化工技术与开发 2017年9期

关键词：焚烧炉催化裂化燃料

杨斌，吴章柱

(中国石油广西石化公司，广西钦州 535008)

催化裂化装置烟气中NOx 生成机理分析及控制方法

杨斌，吴章柱

(中国石油广西石化公司，广西钦州 535008)

对南方某炼厂催化裂化装置的再生器及两台CO焚烧炉排放的NOX，简要分析了其生成原因、生成环境、关联因素、危害、日常操作中的削减方法等。

催化裂化；CO焚烧炉；烟气NOx；排放控制

随着加工原油品种越来越多，性质越来越趋向于重质化，南方某炼厂催化裂化装置再生烟气中的NOx超标，成为影响环保排放达标的主要制约因素。烟气中的NOx在系统内烟气通道低温系统易产生腐蚀，影响装置安全长周期运行，同时NOx对于大气环境的污染客观存在并且日渐严重，因此必须采取必要的措施和工艺方案，对NOx的排放进行有效控制，从根本上改善大气质量。

1 装置简介

南方某炼厂重油催化裂化装置设计处理能力为350万t·a-1，由反应再生、分馏、吸收稳定、富气压缩机组、烟气能量回收机组及烟气锅炉等部分组成。工艺路线采用高温短接触时间的提升管反应，控制反应时间3.5s。再生部分采用重叠式两段再生工艺。两个再生器重叠布置，即一段再生器位于二段再生器之上。一再贫氧、CO部分燃烧；二再富氧再生。新鲜主风先进第二再生器，与第一再生器来的含碳量较低的半再生催化剂充分接触烧焦，产生含有一定过剩氧的二段再生烟气，通过分布板进入一段再生器。一再新鲜主风和二段烟气中的过剩氧供第一再生器对高含碳量的待生催化剂进行烧焦，空气中的氧利用最为合理。从烧焦动力学来看，富氧空气先与低含碳催化剂接触，而后与高含碳催化剂接触，有利烧焦。一段再生烟气过剩氧为0～0.05%，高温烟气进入三旋，除去微粒剂后，进入烟机回收烟气压力能，排出的烟气去CO焚烧炉回收烟气热能。

2 原料性质

催化装置原料主要来源为中东地区多种类原油混合调和后，经常减压蒸馏和渣油加氢脱除氮化合物后的产物，氮含量为0.13%～0.15%(wt)。

3 催化裂化装置烟气工艺简介

装置主风进入再生器完成催化剂烧焦后，经一再顶部20组旋风分离器分离烟气中携带的大部分催化剂后，从顶部出口进入三旋，实现烟气与催化剂的完全分离。分离后烟气分两路，一路进入烟机与变频电机共同做功，推动主风机为系统供主风，另一路通过烟机旁路。两路在后部汇合后进入两台CO焚烧炉。在炉体内瓦斯与助燃空气燃烧给烟气加热升温。反应完成后经过四级换热回收余热。回收完成后的200℃烟气进入脱硫反应器脱出烟气中SOX，达到环保要求后排入大气。原则流程见图1。

图1 催化裂化装置烟气流程

4 贫氧再生催化裂化烟气中NOx生成机理及生成环境

4.1 烟气中NOx生成机理

催化裂化原料中氮化物被分为4类，即胺、吡啶的衍生物、吡咯的衍生物和酰胺，其中氮质量分数一般为0.05%～0.50%。大多数胺类和吡啶类化合物以碱性存在，这些碱性氮可以通过物理或化学作用吸附在催化剂表面上（吸附氮焦），也可以通过催化反应沉积在催化剂上（缩合氮焦），以芳香环的形式存在于焦炭中。油品中的氮一般以氮原子的状态与各种碳氢化合物结合成氮的环状或链状，以N-H或者N-C键的形式存在。N-H与N-C比空气中的氮分子N≡N键能小很多，更容易氧化断裂生成NOx。其反应机理如下：

4.2 贫氧再生器中NOx的生成环境

当这种以氮原子为母体的焦炭在贫氧再生器中再生时，其反应主要包括热解、氧化和还原3个过程。在二再稀相及一再密相床层，氧含量富足，含氮化合物氧化生成NOx为主反应，生成大量NOx，其反应方程如下：

烟气进入一再稀相及后部管道、设备直至CO焚烧炉入口前，随着氧浓度减少为零而处于无氧状态，由于缺乏助燃物（O2），燃烧终止，内部环境温度逐渐降低，NH3被氧化成NOx、 CO被氧化成为CO2的反应终止。同时一定浓度的CO充分发挥其还原作用，将已生成的NOX还原成为N2，其反应方程如下：

故而烟气中含有氮元素的只剩下氨和氰化物。

进入CO焚烧炉后，瓦斯与助燃空气燃烧对烟气加温至900℃左右，此时混合烟气中的含氮成分重新发生热解、氧化反应生成NOx。

5 贫氧再生催化裂化烟气中NOx生成类型及抑制方法

NOx生成过程主要有热力型、燃料型、快速型3类。

热力型NOx是指高温燃烧中供氧介质（再生器主风、炉膛燃烧风）中的氮与氧气反应生成NOx的过程，但因其需要的活化能较高，燃烧温度低于1500℃时生成量极少，观测不到。故在本文中不做介绍。

燃料型NOx指来自燃料和原料中的固有的氮化合物，经过化学反应产生的NOx。

快速型NOx指分子氮在火焰前沿的早期阶段，在碳氢化合物参与下经中间产物转化的NOx。此过程中燃料挥发组分中的碳氢化合物在高温下分解生成的CH自由基和助燃空气中的氮反应，生成HCN和CN，再进一步与富余氧快速反应生成NOx。这两种过程也是本文的分析重点。

5.1 燃料型NOx的抑制方法

由反应机理可知，原料中氮化合物在催化剂上的吸附为放热反应，因此在日常操作中可采取适当提高反应温度的办法，使氮化物在催化剂上的吸附作用减弱，留在产品中。同时反应温度升高会促使催化剂的循环速率加快，剂油比增大，从而降低催化剂上携带到再生器中的氮化物。而在再生器中，催化裂化装置设有上下两个再生器，一再贫氧、二再富氧，可实现分级燃烧。分级燃烧是降低NOx排放的有效措施。控制一再贫氧、二再富氧，使燃烧先经过富氧再经过贫氧两个阶段，充分发挥CO的还原作用，减少燃料型NOx的生成。

日常生产中优化再生器操作有以下几种方法：

①待生催化剂首先进入一再贫氧阶段，通过控制一再料位和再生压力，保证催化剂在一再贫氧场所停留足够长时间，促使中间产物（HCN和N）尽量将部分已生成的NOx还原为N2，并使已有的NOx经过均相和多重均相反应被分解还原，减少在一再贫氧阶段NOx的生成总量。

②半再生催化剂进入二再，在富氧阶段，可燃物燃尽也抑制了NOx的生成。同时因二再空间大大小于一再，缩短了燃烧产物在高温高氧区内的停留时间。通过控制二再稀密相温差，控制二再相对较低的富氧含量，使燃料中的N不易生成NOx，从而降低NOx的生成。

③控制较低的再生温度。日常操作中随着再生温度的降低，焦炭中含氮化合物的挥发分的析出速率降低，NOx生成量逐渐减少，减缓床层烧焦的剧烈程度。

图2 一再出口温度与NOx的关系

④控制较高的再生器压力。在较低压力下NOx生成量增幅较大，而较高压力下增幅较小。随着操作压力升高，含氮挥发分在催化剂多孔骨架结构内的析出受到抑制，NOx生成量减少。同时，操作压力升高使得烟气在催化剂床层中的停留时间延长，增强了CO对NOx的还原作用，也可降低NOx排放量。

图3 再生器压力与NOx的关系

5.2 快速型NOx的抑制方法

CO焚烧炉是快速型NOx生成的主要场所，其行程时间只需约60ms。其中有很多因素会影响NOx生成，大致可归为两个方面：燃料本身的特性和燃烧条件。燃料本身的特性指燃料中氮化合物的含量。燃烧条件指燃料气与空气比例（燃风比）、烟气停留时间、燃烧区的温度水平（炉膛温度）、过剩氧浓度等。研究表明，在保证后部余热回收热量足够的情况下，控制较低的操作温度和过剩空气系数，有利于减少燃烧过程中NOx的排放量。随着氧气浓度的增加，CO对NOx还原作用被削弱，相应地，NOx的浓度会增加。