微气泡臭氧催化氧化-生化耦合处理难降解含氮杂环芳烃

周洪政,刘 平, 张 静,刘 春,陈晓轩,张 磊

微气泡臭氧催化氧化-生化耦合处理难降解含氮杂环芳烃

周洪政,刘 平, 张 静,刘 春*,陈晓轩,张 磊

(河北科技大学环境科学与工程学院,河北省污染防治生物技术重点实验室,河北石家庄 050018)

采用微气泡臭氧催化氧化-生化耦合工艺对煤化工废水生化出水进行深度处理,考查了污染物去除性能,并分析了处理过程中含氮杂环芳烃类污染物降解和废水可生化性变化.结果表明,微气泡臭氧催化氧化对煤化工废水生化出水COD平均去除率和去除负荷分别为26.4%和1.46kg/(m3·d),并将废水BOD5/COD值由0.038提高至0.30,从而改善后续生化处理COD去除性能,使得COD总去除率达到62.4%,显著优于单独生化处理.微气泡臭氧催化氧化降解含氮杂环芳烃后释放氨氮,其在后续生化处理中被有效去除.此外,耦合处理对废水UV254的总去除率可达68.9%.对耦合处理过程中废水GC-MS、紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱进行分析,结果表明,含氮杂环芳烃是煤化工废水生化出水中主要难降解污染物.同时证实微气泡臭氧催化氧化可有效降解去除含氮杂环芳烃,生成小分子有机物,提高废水可生化性.

微气泡；臭氧催化氧化；生化处理；含氮杂环芳烃；煤化工废水

煤化工废水水量大、水质复杂,含有大量难降解有毒有害物质.含氮杂环芳烃类有机物是煤化工废水中典型难降解有机污染物[1-3],传统生化处理难以对其进行有效降解,使得煤化工废水生化处理出水仍属于典型有毒有害生物难降解工业废水[4].因此,对煤化工废水生化出水进行深度处理,去除包括含氮杂环芳烃类有机物在内的难降解有毒有害污染物,对于减轻煤化工废水的环境危害极为重要[5-6].

近年来,高级氧化技术(AOPs)在煤化工废水深度处理中逐渐受到关注,包括Fenton氧化和臭氧催化氧化[7-9],以破坏和去除废水中的难降解有毒有害污染物,并提高废水的可生化性.同时,工业废水深度处理通常考虑将臭氧氧化处理与生化处理相结合[10-12],以降低废水处理成本,其中臭氧氧化处理是决定污染物去除效率的主要因素.目前,微气泡技术在强化臭氧气液传质和提高臭氧利用效率及氧化能力方面表现出一定优势,因此基于微气泡臭氧氧化处理难降解污染物日益受到关注.研究者采用微气泡臭氧氧化处理染料、纺织、化纤等难降解工业废水,均证实臭氧利用率可达到99%以上,且微气泡臭氧可促进产生羟基自由基,从而显著增强氧化能力[13-17].

本研究采用微气泡臭氧催化氧化-生化耦合工艺,对某实际煤化工废水生化出水进行深度处理.水质分析表明,该废水生化出水存在大量含氮杂环芳烃类污染物,可生化性极差,传统曝气生物滤池(BAF)对其COD去除率仅6.4%,难以采用生化工艺直接处理.本研究采用微气泡臭氧催化氧化含氮杂环芳烃类污染物,提高废水可生化性并去除部分COD,而后采用生化处理进一步去除COD和氨氮.此外,还考察了微气泡臭氧催化氧化-生化耦合处理去除污染物性能,并分析了处理过程中含氮杂环芳烃类污染物降解和可生化性变化,以期为该耦合工艺应用于煤化工废水深度处理和含氮杂环芳烃类污染物去除提供参考.

1 材料与方法

1.1 实验装置

实验装置流程图如图1所示.实验系统包括不锈钢微气泡臭氧催化氧化反应器(MOR)和有机玻璃生化反应器(BR).MOR为密闭带压反应器,内部填充3层5´5mm煤质柱状颗粒活性炭床层作为催化剂,空床有效容积为25L,催化剂床层填充率为28.0%.BR内部同样填充3层5´5mm煤质柱状颗粒活性炭床层作为生物填料,空床有效容积为42L,填料床层填充率为28.6%.试验系统以纯氧为气源,通过臭氧发生器(石家庄冠宇)产生臭氧气体,与废水和MOR循环水混合后,进入微气泡发生器(北京晟峰恒泰科技有限公司)产生臭氧微气泡,从底部进入MOR进行微气泡臭氧催化氧化反应.反应后气-水混合物在压力作用下从底部进入BR,进一步进行生化处理.BR内生化处理由臭氧产生及分解过程所剩余氧气提供溶解氧(DO),无需曝气.

1.2 废水水质

表1 煤化工废水生化出水水质

本研究所处理废水为实际煤化工废水提取甲醇、乙醇等物质后,经“UASB+生物接触氧化”工艺处理后的出水.处理过程中,废水水质见表1.

1.3 实验过程

MOR水力停留时间为1h,微气泡臭氧进气流量为2L/min,臭氧浓度为30.3mg/L,平均进水COD负荷为4.75kg/(m3·d),臭氧投加量和进水COD量之比为0.73mg/mg,平均运行温度为26.7℃.BR接种该废水处理生物接触氧化池污泥,污泥接种量(MLSS)约为4g/L.采用排泥法挂膜,促进填料上生物膜的形成,而后开始连续稳定运行.BR水力停留时间为6h(MOR多余水量通过旁路排出),平均进水COD负荷为0.58kg/(m3·d),平均运行温度为22.2℃.

运行过程中,对MOR和BR进出水COD、BOD5、氨氮以及UV254进行检测,同时对MOR和BR进出水GC-MS、紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱进行分析,以评价系统污染物处理性能和典型难降解污染物去除.

1.4 分析项目及测定方法

MOR和BR进出水COD、BOD5、氨氮浓度均采用国标方法测定[18].UV254值和紫外-可见吸收光谱采用紫外-可见分光光度计(上海天美,U-3900)测定. MOR和BR进出水使用环己烷在酸性和碱性条件下分别萃取3次后,将酸萃相和碱萃相混合,浓缩吹干后,以丙酮为溶剂,采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS,Thermo DSQ II,美国)进行GC-MS分析[19].采用荧光分光光度计(HORIBA FluoroMax-4,日本)对MOR和BR进出水进行三维荧光光谱分析[20].

2 结果与讨论

2.1 COD去除性能

由图2可见,耦合处理过程中,MOR进水平均COD浓度为275.0mg/L,出水COD平均浓度为201.5mg/L,COD平均去除率和去除负荷分别为26.4%和1.46kg/(m3·d).对MOR处理中废水BOD5/COD (B/C)值进行监测,结果如图3所示.可以看到,处理60min后,废水B/C值可由0.038提高至0.30,可生化性大大改善.

同时,与相同条件下运行初期MOR空床微气泡臭氧化处理、空气微气泡活性炭床层吸附处理和传统气泡催化臭氧化处理过程进行比较.结果表明,MOR空气微气泡活性炭床层吸附处理过程COD平均去除率仅2.7%,可见活性炭床层对污染物的吸附去除效果极其有限;MOR空床微气泡臭氧化处理过程COD平均去除率12.3%,可见颗粒活性炭催化对提高微气泡臭氧化去除COD作用明显;MOR传统气泡催化臭氧化处理运行过程COD平均去除率为9.6%,可见微气泡技术能显著提高催化臭氧化COD去除性能.微气泡催化臭氧化可通过臭氧微气泡类催化效应[21-22]和催化剂催化的协同作用强化×OH氧化反应,可能是其有效去除COD并提高可生化性的原因.

如图2所示,BR运行20d后,随着生物膜生长成熟,COD去除性能趋于稳定,此后其出水平均COD浓度为103.5mg/L,COD平均去除率和去除负荷分别为45.4%和0.26kg/(m3·d).可见,微气泡臭氧催化氧化处理降解废水中难降解有机污染物,提高废水可生化性,大大改善BR生化处理COD去除性能.耦合处理COD总去除率62.4%,显著优于直接生化处理(COD去除率仅6.4%).

同时,MOR出口气液混合物中存在臭氧残留,气体臭氧平均浓度为2.3mg/L,溶解臭氧平均浓度为2.5mg/L;而BR出口气体和出水中均未检测到残留臭氧.可见,尽管MOR出口混合物中存在臭氧残留,但不会对BR中COD去除性能造成明显影响;而所投加臭氧均消耗于处理系统中,无需进行臭氧尾气处理.

2.2 氨氮和总氮(TN)去除

由图4可见,MOR进水氨氮平均浓度为4.3mg/L,出水氨氮平均浓度为8.9mg/L.可见,经过微气泡臭氧催化氧化处理后,出水氨氮浓度显著高于进水氨氮浓度.MOR进出水氨氮浓度变化表明,废水中存在大分子含氮有机污染物,其被微气泡臭氧催化氧化降解后,释放出氨氮,使得出水氨氮浓度增加.尽管微气泡臭氧催化氧化处理后氨氮浓度升高,但后续生化处理可实现对氨氮的有效去除.BR运行稳定后,进出水平均氨氮浓度分别为8.9,3.6mg/L,平均去除率为52.2%.

耦合处理过程中,MOR和BR进出水氨氮浓度如图5所示.可以看到,MOR进水平均TN浓度分为13.3mg/L,微气泡臭氧催化氧化处理对TN没有去除作用,出水平均TN浓度为13.3mg/L,与进水TN浓度基本一致.生化处理后出水TN浓度略有降低,出水平均TN浓度分别为10.3mg/L.生化处理中TN去除主要依靠硝化反硝化过程,考虑到BR中高DO浓度不利于形成反硝化环境,因此TN去除有限,细胞同化作用可能是TN去除的主要原因.

2.3 UV254去除

254nm波长下的吸收值UV254可以用来指示废水中难降解芳香族有机污染物[23],其通常被认为与芳香族有分子中的不饱和C=C键和芳香环有关[24-25].耦合处理过程中,MOR和BR进出水UV254值变化如图6所示.可以看到,经过微气泡臭氧催化氧化处理后,MOR出水UV254值明显降低,进出水平均UV254值分别为0.90和0.41, UV254值平均去除率为53.7%.此结果表明,微气泡臭氧催化氧化均能够破坏废水中芳香族污染物不饱和键和芳香环结构,并产生小分子有机物.经过生化处理后,BR出水UV254值进一步降低,进出水平均UV254值分别为0.41和0.28.可见, 微气泡臭氧催化氧化处理后,生化处理能够进一步去除部分剩余芳香族污染物,但去除效率相对较低.耦合处理对UV254的总去除率可以达到68.9%.

2.4 GC-MS分析

对煤化工废水生化出水(MOR进水)进行GC-MS检测分析,废水GC图谱如图7所示.可以看到,保留时间为17~24min的物质峰面积最大,是废水中的主要有机污染物.经MS分析,此保留时间范围内的物质均为含氮杂环芳烃类有机物,如表2所示.此外,保留时间24min以上的物质多为长链烷烃类物质.含氮杂环芳烃类有机物和长链烷烃类物质均为煤化工废水典型有机污染物,煤化工废水生化出水中残留大量难降解含氮杂环芳烃类污染物,是其可生化性极差的主要原因[26].

同时,对MOR出水和BR出水进行GC-MS检测分析,其GC图谱如图8所示.可以看到,经过微气泡臭氧催化氧化处理后,MOR出水中保留时间为17~24min之间的物质峰基本消失,表明微气泡臭氧催化氧化能够高效降解含氮杂环芳烃类有机物,使得废水可生化性提高,UV254值降低,且释放出氨氮.同时,MOR出水仍存在少量保留时间24min以上的长链烷烃类物质.经过生化处理后,BR出水中保留时间24min以上的物质峰亦明显下降,表明长链烷烃类物质在生化处理中亦得到有效去除.

表2 煤化工废水生化出水中含氮杂环芳烃类污染物

2.5 紫外-可见吸收光谱分析

对MOR进水、MOR出水和BR出水进行紫外-可见吸收检测分析,其紫外-可见吸收光谱如图9所示.可以看到,MOR进水在200~370nm波长范围内有较强的紫外吸收带,其与存在大分子含氮杂环芳烃类有机物有关[20].MOR出水中250~370nm波长范围内紫外吸收强度显著下降,同样证实微气泡臭氧催化氧化能够有效破坏含氮杂环芳烃类有机物.BR出水中250~370nm波长范围内紫外吸收强度进一步小幅下降.同时,MOR和BR出水中200~250nm波长范围内紫外吸收强度仍然较高,其与存在小分子单环芳香族化合物有关[27].

紫外-可见吸收光谱中,250nm和365nm吸光度的比值与分子大小存在负相关关系,其比值越小,表明大分子有机物所占比例越高[28].MOR进水、MOR出水和BR出水250nm和365nm吸光度的比值分别为6.55、9.54和9.03.可见,微气泡臭氧催化氧化降解大分子有机物生成小分子有机物,使得大分子有机物所占比例明显下降;而生化处理更易去除小分子有机物,使得大分子有机物比例又有所升高.

2.6 三维荧光光谱(EEM)分析

对MOR进水、MOR出水和BR出水进行三维荧光检测分析,其三维荧光光谱如图10所示.可以看到,MOR进水三维荧光光谱中存在1个强荧光峰(峰1)和2个弱荧光峰(峰2和峰3).峰1(X/m=240/350~380nm)与类色氨酸(芳香族蛋白质类,即含氮杂环芳烃类)物质有关,属于生物难降解物质;峰2(X/m=330/410nm)与类腐殖酸物质有关;峰3(X/m=275/340nm)与类溶解性微生物产物有关,属于生物可降解物质[6,20].其中,峰3/峰1的荧光强度比值为0.39,表明废水可生化性差[6].

经过微气泡臭氧催化氧化处理后,MOR出水三维荧光光谱中峰1和峰2荧光强度明显减弱,表明进水中含氮杂环芳烃类和类腐殖酸物质被降解去除;同时,峰3的相对荧光强度升高,峰3/峰1的荧光强度比值提高至1.18,表明MOR出水可生化性显著提高.生化处理后,BR出水三维荧光光谱中峰1和峰3荧光强度进一步减弱,表明生化处理可进一步降解剩余芳香族污染物,并有效去除可生物降解污染物.

3 结论

3.1 采用MOR-BR耦合工艺深度处理煤化工废水生化出水,MOR中COD平均去除率和去除负荷分别为26.4%和1.46kg/(m3·d),并将废水B/C值由0.038提高至0.30,从而改善后续BR中COD去除性能,得COD总去除率达到62.4%,显著优于直接生化处理. MOR降解含氮杂环芳烃后释放氨氮,其在BR中被有效去除.此外,MOR-BR对UV254的总去除率可达68.9%.

3.2 GC-MS、紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱分析表明,含氮杂环芳烃是煤化工废水生化出水中主要难降解污染物.微气泡臭氧催化氧化可有效降解去除含氮杂环芳烃,生成小分子有机物,提高废水可生化性.

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Removal of refractory nitrogen-containing heterocyclic aromatics by combination treatment of microbubble catalytic ozonation and biological process.

ZHOU Hong-zheng, LIU Ping, ZHANG Jing, LIU Chun*, CHEN Xiao-xuan, ZHANG Lei

(Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China)., 2017,37(8)：2978~2985

A combination of microbubble catalytic ozonation and biological process was used for advanced treatment of bio-treated coal chemical wastewater (BCCW). Contaminant removal performance in the combination system was investigated. Degradation of nitrogen-containing heterocyclic aromatics and biodegradability variation of BCCW were discussed during combination treatment. The average COD removal efficiency of 26.4% and the average COD loading rate removed of 1.46kg/(m3·d) could be achieved in microbubble catalytic ozonation treatment. Moreover, the BOD5/COD value of BCCW increased from 0.038 to 0.30 after microbubble catalytic ozonation treatment, which could improve COD removal performance in the following biological process. The total COD removal efficiency of the combination system reached to 62.4%, which was much better than that of biological treatment alone. The nitrogen-containing heterocyclic aromatics in BCCW could be degraded efficiently by microbubble catalytic ozonation treatment, releasing ammonia nitrogen which could be removed further in the following biological treatment. In addition, the total UV254removal efficiency in the combination system was 68.9%. The GC-MS, UV-Vis spectra and fluorescence excitation-emission matrix (EEM) spectra of BCCW were analyzed during combination treatment. The nitrogen-containing heterocyclic aromatics were identified to be the main refractory contaminants in BCCW, and microbubble catalytic ozonation was effective for degradation of nitrogen-containing heterocyclic aromatics, to generate low-molecular-weight organics and improve BCCW biodegradability.

microbubbles；catalytic ozonation；biological treatment；nitrogen-containing heterocyclic aromatics；coal chemical wastewater

X703

A

1000-6923(2017)08-2978-08

周洪政(1988-),男,河北衡水人,河北科技大学硕士研究生,主要从事废水处理技术研究工作.

2017-01-22

河北省自然科学基金项目(E2015208140)

* 责任作者, 教授, liuchun@hebust.edu.cn