GBW(E)130573门尼粘度标准物质的定值

黄世英，张元寿，李淑萍

（中国石油兰州化工研究中心 国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃 兰州 730060）

GBW(E)130573门尼粘度标准物质的定值

黄世英，张元寿，李淑萍

（中国石油兰州化工研究中心 国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃 兰州 730060）

国家标准物质的研制不但要求样品均匀、稳定，而且要求标准物质定值方法的正确和不确定度评定的合理，因此，标准物质定值的准确和不确定评定的合理对标准物质的研制水平起到了至关重要的作用。邀请国内行业权威的15个实验室联合定值，分析不确定度的来源评定不确定度，研制GBW(E)130573门尼粘度标准物质。按照偏态系数和峰态系数、格拉布斯准则、科克伦法分别检验定值结果是否呈现正态分布、可疑值、等精度。经过检验统计分析，在99%的置信概率下，GBW(E)130573门尼粘度标准物质的定值结果为正态分布、无可疑值、等精度。GBW(E)130573 在ML(1+4)100 ℃下的标准值为86.6±0.9。

GBW(E)130573；门尼粘度；标准物质；定值

Abstract:Development of reference material not only requires that the sample has good uniformity and stability, but also that the certification method is right and the uncertainty evaluation is reasonable, therefore, the accurate certification of standard material and the reasonable evaluation of uncertainty play a crucial role in the development of standard material. 15 Laboratories were invited to carry out the certification of standard material, the sources of uncertainty were analyzed, and the uncertainty was evaluated. Finally GBW(E)130573 Mooney viscosity standard material was developed. According to the coefficient of skewness and kurtosis coefficient, Grubbs criterion, Cochrane method, the normal distribution situation, dubious value and precision of certified values were respectively tested. The results showed that these data were in normal distribution, no suspicious, and in equal precision at 99% confidence

probability. The nominal value of GBW(E)130573 was 86.6±0.9 at ML(1+4)100 ℃.

Key words:GBW(E)130573; Mooney viscosity; Certified reference material; Certification

门尼粘度作为橡胶生产、加工的一项重要技术指标，普遍用于控制和监测橡胶产品的质量。门尼粘度标准物质为门尼粘度测试的准确可靠，提供了技术支撑。为满足行业技术进步的需求研制门尼粘度标准物质显得尤为重要。GBW(E)130573样品经过候选物的筛选、均匀性与稳定性检验、联合多家有资质或权威的实验室定值、定值结果不确定度的评定、标准物质的申报等工作，最终研制了GBW(E)130573门尼粘度标准物质。在定值数据处理中，按照偏态系数和峰态系数、格拉布斯准则、科克伦法分别检验定值结果是否呈现正态分布、可疑值、等精度。经过检验统计分析，在95%的置信概率下，GBW(E)130573门尼粘度标准物质的定值结果为正态分布、无可疑值、等精度。

门尼粘度标准物质在合成橡胶行业发挥了重要的作用，尤其在研究和评价测量分析方法、校核仪器、生产过程中产品的质量控制、考核分析人员的操作技术水平、保存和传递特性量值建立测量溯源性、保证测量结果的一致性和可比性、产品检验和认证机构的质量控制和评价、实验室认可工作等方面都发挥着重要作用并提供了技术支撑。

1 GBW(E)130573的定值

1.1 样品

IR 70，茂名鲁华化工有限公司生产，优级品。

1.2 仪器

MV2000型门尼粘度计，美国阿尔法公司制造。

1.3 GBW(E)130573定值与方法

GBW(E)130573门尼粘度标准物质的定值采用国家标准 GB/T 1232.1—2000[1]测试。表 1为GBW(E)130573标准物质的门尼粘度定值结果与统计量。

2 GBW(E)130573定值结果与统计分析

2.1 正态分布

用偏态系数和峰态系数[2]检验 GBW(E)130573门尼粘度标准物质定值数据的正态性。该检验将表1中的定值数据按照升序排列。按照下列公式进行计算。GBW(E)130573门尼粘度标准物质定值数据的平均值按照式（1）计算。

表1 GBW(E)130573标准物质门尼粘度的定值结果与统计值Table 1 Statistics and certified values of GBW(E)130573 Mooney viscosity reference material

GBW(E)130573门尼粘度标准物质定值的一组按照升序排列的数据，二阶中心距按照式（2）计算，

GBW(E)130573门尼粘度标准物质定值的一组按照升序排列的数据，三阶中心距按照式（3）计算，

GBW(E)130573门尼粘度标准物质定值的一组按照升序排列的数据，四阶中心距按照式（4）计算，

GBW(E)130573门尼粘度标准物质定值的一组按照升序排列的数据，偏态系数按照式（5）计算，

GBW(E)130573门尼粘度标准物质定值的一组按照升序排列的数据，峰态系数按照式（6）计算，

式中：n —测定次数；

x —测定的门尼粘度值；

x —门尼粘度测定的平均值；

m2—二阶中心距；

m3—三阶中心距；

m4—四阶中心距；

A —偏态系数；

B —峰态系数。

按照上述公式计算，GBW(E)130573门尼粘度标准物质定值的数据，其偏态系数为A为0.55,峰态系数B为2.31；查不对称性检验的临界值A1,当n=90时，在95%和99%置信概率下A1分别为0.41和0.60[2]峰态检验的临界值B1-B1',当n=90时，在95%和99%置信概率下B1-B1/分别为 2.27～3.87和1.95～4.59[2]。

由于0.3022＜0.60；2.27＜2.31＜3.87，因此，GBW(E)130573门尼粘度标准物质定值结果在99%的置信概率下呈正态分布。

2.2 可疑值

用格拉布斯准则[3]检验GBW(E)130573门尼粘度标准物质定值结果是否有可疑值。格拉布斯准则是检验一组测量数据是否有可疑值，其前提是该组测量数据处于正态分布，该准则使用便捷，理论基础严谨。如果|μP|＞λ（a，n）S，即某个测量值的残余误差的绝对值大于λ（a，n）S值，则判断此值中有较大的误差，应以剔除。

对每个实验室的6次平行测定数据进行判断，在95%置信概率时，λ（a，n）为1.887，根据6次测定结果的标准偏差，计算出λ（a，n）S值与μP残差进行比较，由于表 1 统计结果中λ（a，n）S＞|μP|，因此15个实验室平行测定的6次数据中，没有可疑值。

对 15个实验室的平均值进行检验，是否存在可疑值，将15个实验室的平均值进行统计，结果见表2。

表2 GBW(E)130573标准物质门尼粘度的定值的各平均值与统计值Table 2 Statistics and average certified values of GBW(E)130573 Mooney viscosity reference material

由表2统计结果来看，15个实验室的平均值进行可疑值检验，残差绝对值中最大值为1.2，在95%的置信概率时，λ（a，n）为2.549，标准偏差S为0.59，计算λ（a，n）S结果为1.50，由于λ（a，n）S＞|μP|， 则15个实验室的平均值间不存在可疑值。因此，95%置信概率时，GBW(E)130573标准物质门尼粘度的定值结果无可疑值。

2.3 等精度

GBW(E)130573标准物质门尼粘度定值各组结果是否处于等精度，则根据科克伦法[4]检验进行判断。等精度判断中C值的计算按照式（7）:

式中：Smax—定值实验室中最大的标准偏差，

Si—各实验室的标准偏差。

根据公式（7）和表 1的统计数据，计算出GBW(E)130573 ML(1+4)100 ℃的C值为0.112 7。查 Cochran检验临界表，C(0.05,15,6)=0.203 4；C≤C(0.05,15,6)。因此，在 95%的置信概率下，GBW(E)130573门尼粘度标准物质定值结果的各组数据之间等精度。

GBW(E)130573门尼粘度标准物质，参与定值的 15个实验室的总平均值即为该标准物质的标准值86.6。

3 GBW(E)130573标准物质确定度评定及标准值

GBW(E)130573门尼粘度标准物质的不确定度，根据 JJF 1059.1 -2012[5]进行评定。分析GBW(E)130573门尼粘度标准物质定值不确定度的来源，主要为各定值实验室检测的分散性、样品的均匀性与稳定性、试验温度、试验时间、设备转速。表3为GBW(E)130573样品定值不确定度评定结果。

表3中，u1代表样品均匀性引入的不确定度、u2代表样品稳定性引入的不确定度、u3代表各实验室检测分散性引入的不确定度，u4、u5和u6分别为门尼粘度计的工作时的温度、转速、时间误差引入的不确定度，uC代表合成的不确度值，U代表总不确定度，即被扩展的不确定度。GBW(E)130573门尼粘度标准物质定值的扩展不确定度为0.9，该标准物质的标准值为86.6±0.9。

表3 GBW(E)130573门尼粘度不确定度汇总表Table 3 Uncertainty summary table of GBW(E)130573 Mooney viscosity standard material

4 结 论

严格按照JJF 1006-1994的规定和要求，研制了GBW(E)130573门尼粘度国家标准物质。在99%的置信概率下，GBW(E)130573 门尼粘度标准物质的定值结果为正态分布、无可疑值、各组数据之间等精度。GBW(E)130573 门尼粘度标准物质的标称值为86.6±0.9，有效期为1 a，不确定度比美国研制的标准物质的不确定度小，该标准物质为国际先进水平。

［1］张菊秀,李海鹰,沈辉,等.GB/T1232.1-2000未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第 1部分：门尼粘度的测定[S].北京:中国标准出版社，2000.

［2］全国标准物质管理委员会，分析测试质量保证[M].沈阳：辽宁大学出版社，2004：519-520.

［3］全国标准物质管理委员会，分析测试质量保证[M].沈阳：辽宁大学出版社，2004：546.

［4］于振凡，丁文兴，陈敏,等.GB/T 4883-2008数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理[S].北京:国家质量监督检验检疫总局，2008.

［5］叶德培，赵峰，施昌彦. JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].北京:中国计量出版社,2012.

Certification of GBW(E)130573 Mooney Viscosity Standard Material

HUANG Shi-ying,ZHANG Yuan-shou,LI Shu-ping

(PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber,Gansu Lanzhou 730060, China)

TQ 333.3

A

1671-0460（2017）09-1902-03

2017-01-04

黄世英（1979-），女，山东省泰安市人，工程师，硕士研究生，主要从事合成橡胶产品质量监督检验及检测方法的开发研究工作。