上转换发光纳米粒子表面修饰及应用研究进展

梁紫璐，毕水莲，罗永文，王宗源

（1.广东药科大学食品科学学院，广东中山528458；2.广东药科大学公共卫生学院，广东广州510006；3.华南农业大学兽医学院，广东广州510642）

上转换发光纳米粒子表面修饰及应用研究进展

梁紫璐1，2，毕水莲1，*，罗永文3，王宗源1

（1.广东药科大学食品科学学院，广东中山528458；2.广东药科大学公共卫生学院，广东广州510006；3.华南农业大学兽医学院，广东广州510642）

由于上转换发光纳米技术能够快速、准确、高效的检测食品中的危害因素，因此成为了食品安全检测技术研究的热点。上转换发光纳米粒子的合成与表面修饰是上转换发光纳米技术在食品安全检测中运用的关键。因此介绍上转换发光纳米粒子的合成方法和表面修饰，以及在食品安全检测中上转换发光纳米材料表面修饰的应用情况。

上转换发光纳米技术；上转换发光纳米粒子；表面修饰；食品安全检测

Abstract：Because of upconversion fluorescent nanoparticles technology which is the fast，accurate and efficient detection of the harmful factors in the food，it has become a hot spot of food inspection detection technology.The surface modification and preparation methods of the upconverting nanoparticles have become the key to the application of the technology in food inspection.This paper reviewed synthesis method and the surface modification of the upconverting nanoparticles，and the application of the surface modification of the upconverting nanoparticles in food inspection.

Key words：upconversion fluorescent nanoparticles technology； upconverting nanoparticles； surface modification；food inspection

上转换发光纳米材料（Upconverting Nanoparticles，UCNPs）是将长波长激发光转换成短波长发射光的新型荧光探针材料，具有独特的发光性质和良好的化学稳定性。这些优点使得UCNPs作为一种生物标记物，被广泛的应用在医学生物、激光技术、光纤通讯技术等方面[1]。由于UCNPs标记物具有灵敏度高、选择性好、便于观察、操作简单且不损伤样本等诸多优点[2-3]，近年来也开始逐渐被运用在食品安全检测中。研究发现，基于UCNPs的上转换发光纳米技术（Upconversion Fluorescence Nanoparticles Technology，UPNT） 能解决传统检测方法[3-5]中样品前处理程序复杂等问题，还能快速有效的检测出食品中的有害物质。但是由于UCNPs本身并不具有亲水键和活性基团，导致其在应用过程中必须进行表面修饰。本文主要简单介绍了UCNPs的合成、表面修饰及UCNPs的表面修饰在食品安全检测中的应用情况，为今后UPNT在食品安全检测中的广泛应用提供参考依据。

1 UCNPs及合成方法

UCNPs是一类特殊的发光纳米材料，可以通过双光子或多光子机制将低频率的激发光转换成高频率的发射光[6]。一般高效的UCNPs主要是掺杂稀土元素的固体化合物，其组成一般包括基质（主要为稀土化合物，如氧化物、硫化物、卤化物、硫氧化物和卤氧化物等） 和激活剂（主要为稀土离子 Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Ho3+、Er3+和Tm3+等），而双掺杂型上转换材料还包括敏化剂[7]。

UCNPs的制备方法主要包括沉淀法、水热法、溶剂热法、热裂解法和溶胶-凝胶法等。沉淀法是最为传统的制备方法，需要通过高温处理才能得到晶化程度较高的纳米颗粒；水热合成法和热裂解法均是比较常用的方法，水热合成法是在水、乙醇、油酸、亚油酸或者它们的钠盐混合体系中加入稀土离子水溶液和氟化物水溶液，搅拌均匀后，用特殊的仪器制备对水不敏感的化合物纳米材料；热裂解法是在传统的溶剂热法的基础上改进，利用金属的有机化合物前驱体在高温下裂解，得到粒径均一、可控、单分散的油溶性纳米颗粒材料。虽然UCNPs合成的方法还有很多，例如微乳液法、微波水热法、燃烧合成法等，都能够合成均匀的纳米颗粒。但是在食品安全检测中，最常见的还是采用水热法和热裂解法来合成相应的纳米颗粒。

2 UCNPs的表面修饰及其在食品安全检测中的运用

为实现UPNT在食品安全检测中的运用，要求UCNPs不仅具有高的发光效率和良好的表面亲水性质，还要能够与生物分子或生物分子组装体匹配。但是采用有机相合成的UCNPs的表面通常为疏水的有机配体（例如油酸、有机溶剂），不具备与生物分子相偶联的活性基团，这使得UCNPs不能溶于水，也很难与生物分子相连接。因此，为了将UCNPs成功运用在UPNT中，必须对UCNPs进行表面改性与功能化修饰，将疏水的UCNPs转化成水溶性的、表面含有活性基团（例如-NH2、-COOH或者-SH等）的UCNPs。经过修饰后的UCNPs不仅解决了纳米材料自身的问题，而且还具有低毒性、耐酸碱性、抗光漂白性等特点，大大增加了UCNPs在食品安全检测中的可运用性[8]。

对上转换材料进行表面修饰常用的方法主要分为两大类，一种是采用Stober法或反相微乳液法等方法对纳米颗粒表面进行的无机壳层包覆[9]，另一种是用 α-羟酸（α-hydroxy acid,AHA）、聚乙二醇（polyethylene glycol,PEG）、十六烷基胺（hydrodealkylation,HDA）、聚丙烯酸（polyacrylic acid,PAA）等有机配体取代、氧化、包覆、吸附纳米颗粒本身表面的疏水基团。

2.1 UCNPs表面无机物修饰

UCNPs表面无机物修饰即使用无机材料包裹UCNPs，以Stober法或反相微乳液法等方法对纳米颗粒表面进行包覆，制备亲水性、氨基功能化的UCNPs。无机壳层包裹法中较多采用SiO2包裹法，其主要原理为正硅酸乙酯（TEOS）在氨水或者碱性条件的催化下水解形成一层聚合物[9]，包埋在颗粒表面，改善纳米粒子的疏水性[10]。此外，也有采用其他无机物或碱性金属离子（Ag、Au、Li和K等）对纳米材料进行表面钝化的包覆。例如，Yi等[11]采用了 8 nm NaYF4：Yb3+，Tm3+包覆1.5 nm厚度的NaYF4壳层，发光强度提高近30倍。Mai[12]和 Zhang[13]等分别在 NaYF4：Yb3+、NaYF4：Er3+和NaYF4：Nd纳米材料中包被一层α-NaYF4，制备出α-NaYF4：Yb3+、α-NaYF4：Er3+和 α-NaYF4：Nd，其发光强度均增大两倍。在一些研究中，也有将合成后的NaYF4：Yb，Er材料表面包裹一层磁性纳米材料（例如：Fe2O3），这样可以有效缓解磁性纳米材料对UCNPs发射荧光的吸收，改善复合材料的荧光特性，提高纳米材料的荧光产率[14]。

在真菌和细菌毒素的检测中，Wu等[15-16]采用SiO2的表面修饰方法分别对BaY0.78F5：Yb0.7，Tm0.02和NaYF4：Yb，Ho纳米颗粒进行氨基化修饰，使其形成水溶性极好的纳米颗粒，最后结合适配体对伏马菌素B1（Fumonisin B1，FB1）进行检测，检测限范围分别为0.1 ng/mL～500 ng/mL 和 0.01 ng/mL～100 ng/mL，最低检测限均为 0.1 ng/mL。汪俊丽[17]、王莉平[18]、刘晓等[19]和Wu 等[15，20]分别在检测黄曲霉毒素 B1（Aflatoxin B1，AFB1）[20]、黄曲霉毒素 M1（Aflatoxin M1，AFM1）[19]、赭曲霉毒素 A（Ochratoxin A，OTA）[15]和金黄色葡萄球菌肠毒素 B（Staphylococcal enterotoxin B，SEB）[17-18]使用的UNPT中，均采用SiO2包裹的表面修饰方法得到氨基功能化的上转换纳米粒子，制备出良好的信号探针，提高了以上有害物质的检测率。

在食源性致病菌的检测中，Rajendira等[21]、马小媛等[22]利用SiO2氨基化修饰的上转换荧光纳米颗粒，实现对沙门菌（Salmonella）的高灵敏检测，检测限分别达105cfu/mL浓度和 3fmol/L。Rajendira等[20]、Mechery等[23]和王静等[24]在检测大肠杆菌（Escherichia coli）中，也采用SiO2修饰上转换纳米粒子，将修饰的纳米材料与E.coli的抗体结合，达到较高的检测限。段诺等[25]在检测水样中的鼠伤寒沙门菌（Salmonella typhimurium）和金黄色葡萄菌（Staphylococcus aureus）时，采用反相微乳液法对 NaY0.78F4：Yb0.2，Tm0.02 和 NaY0.28F4：Yb0.70，Er0.02纳米材料进行SiO2的表面氨基化修饰，结果得出S.typhimurium和S.aureus的检测范围均为10 cfu/mL～105cfu/mL，检测限分别为5 cfu/mL和8 cfu/mL。与此相类似，Kurt等[26]利用双重激发传感方法，将镉化量子点和氨基化的上转换纳米粒子结合，得出S.typhimurium和S.aureus的检测限分别为16、28cfu/mL。吴世嘉等[27]分别对合成的NaY0.78F4：Yb0.20，Er0.02纳米颗粒和Fe3O4磁性纳米颗粒进行氨基功能化修饰，将副溶血弧菌（Vibrio parahemolyticus）全菌抗体与磁性纳米颗粒连接作为捕获探针，将V.parahemolyticus的鞭毛蛋白A抗体与UCNPs连接作为信号探针。结果表明，鲫鱼中V.parahemolyticus含量在 5×103cfu/mL～5×105cfu/mL范围内呈良好线性关系，检测限为1×103cfu/mL。

在农药、兽药残留等其它食品安全检测中，於然等[28]采用SiO2包覆法和硅烷偶联剂TSEA水解-表面接枝的方法，制备出羧基修饰的核壳结构的上转换纳米颗粒NaYF4：Yb，实现对脱氧雪腐镰刀菌烯醇（Deoxynivalenol，DON）的检测，灵敏度达到 0.7 ng/mL，检测范围为0.7 ng/mL～50.0 ng/mL。方聪聪[29]在检测牛奶中土霉素（Oxytetracycline）时，用反相微乳法对所制备的 NaYF4：Yb，Er与 NaYF4：Yb，Tm 上转换纳米材料进行SiO2包覆，构建基于上转换荧光标记和磁分离富集技术的土霉素适配子传感器。结果表明，土霉素浓度在0.05 ng/mL～100 ng/mL范围内，检测限为0.036 ng/mL。赵玉凤[30]在检测双酚A中，通过表面硅烷化修饰方法对合成的上转换发光纳米材料进行表面修饰，制备可用于双酚A检测的分子印迹聚合物，洗脱模板小分子后，检测范围为50 ng/mL～500 ng/mL。而Hu等[31]的研究中，利用荧光共振能量转移（Fluorescence Resonance EnergyTransfer，FRET）的方法检测啶虫脒（Acetamiprid），制备出NH2-NaYF4：Yb，Ho纳米材料和金纳米粒子（GNPs）结合的适配体，应用于掺杂的茶样品的检测。

纳米材料的氨基化表面修饰方法中，SiO2包覆的方法运用比较成熟，制备的纳米粒子尺寸分布均匀，颗粒间没有团聚现象，已广泛应用在真菌和细菌毒素、食源性致病菌及药物残留等方面的UPNT检测中。但被钝化层包被的纳米材料使用在食品安全检测中是几乎没有的。

2.2 UCNPs表面有机配体修饰

有机配体修饰是用活性物质或亲水性聚合物将纳米材料表面的配体取代、氧化和吸附，使UCNPs具有亲水性和具有羧酸的功能团，同时可以减弱水对UCNPs的荧光淬灭效应，如图1。UCNPs在食品安全检测中运用时，通常会采用SiO2的表面修饰，但也有少数采用配体氧化的方式。

图1 上转换发光纳米材料的有机配体修饰法[7]Fig.1 Organic ligand modification of upconverting nanoparticles

在检测食品中的有害化学物质时，张旋旋[32]在高温下利用PAA对NaYF4：Er3+，YB3+（OA-UCNPs）进行配体交换，对OA-UCNPs表面进行羧基修饰与活化，形成水溶性的PAA-UCNPs，建立烯啶虫胺（Nitenpyram）的上转换免疫标准曲线，定量限为1 ng/mL，线性范围为1 ng/mL～104 ng/mL，实现对水样、蔬菜以及果汁中烯啶虫胺的检测。韩俊芬[33]采用配体交换法，用PAA取代纳米粒子OA-NaYF4：Yb，Er表面的油酸，得到PAA-NaYF4：Yb，Er，构建一种新型的上转换比率荧光传感器，用来检测NO2-。结果表明最低检测可达0.2 mg/L，并且该方法也被成功地应用到自来水，湖水及肉类样品中亚硝酸盐的定量分析。常真[34]采用高温配体交换法，用含有大量羧基的聚丙烯酸分子替换掉UCNPs表面的油酸分子，分别将表面功能化的UCNPs与氟喹诺酮抗体偶联、金纳米粒子与氟喹诺酮抗原偶联，构建荧光免疫分析方法和高通量的直接竞争免疫分析方法。结果表明，两种方法分别在3 μg/L～100 μg/L 和 10 μg/L～120 μg/L 的范围内呈线性相关。Guo 等[35]对掺杂 Mn2+的 NaYF4：Yb，ErUCNPs进行配体交换的表面修饰，合成 PAA-NaYF4：Yb，Er/Mn UCNPs，最后结合电化学发光（ECL）标记对水样中的双酚A进行检测，检测范围在0.05 ng/mL～100 ng/mL，检测限为0.037 ng/mL。Fang等[36]利用内滤效应（IFE），用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）制备UCNPs，建立基于荧光染料检测传感器（FL）检测辣椒粉样品中的苏丹红IIV。在优化条件下，当苏丹红浓度分别为0.05 μg/mL～40 μg/mL，0.01 μg/mL～20 μg/mL，0.01 μg/mL～40 μg/mL和 0.05 μg/mL～40 μg/mL 时，相应的检测极限为 15.1、2.83、3.52、16.7 μg/mL。

除配体交换法外，还可以采用配体吸附法、配体氧化法和聚合物包覆法等对UCNPs进行有机配体表面羧基化、醛基化或巯基化的修饰。例如，王猛[37]、Chen[38]、Hu[39]等利用配体氧化法制备出水溶性和分散性较好UCNPs；陈欢[40]和Chen[41]运用聚合物包覆法将PPA与对氨基苯反应，获得高稳定性和生物相容性的纳米颗粒；崔黎黎等[42-43]利用表面接枝改性法对上转换发光材料NaY0.57F4：Yb0.39，Er0.04进行表面修饰醛基的研究，得出在0.05 mol/L Na2CO3-NaHCO3缓冲液为溶剂，反应时间为1.5 h，缓冲溶液的pH值控制在9.5，修饰剂戊二醛的加入量为5.0 mL的条件下，可使上转换发光材料的表面形成活化的醛基，与蛋白质的氨基发生缩合反应，形成共价键，为其在生物芯片上的应用提供了可行条件。

3 UCNPs与生物材料的结合

UCNPs的合成和表面修饰可以影响纳米材料的发光程度，但是如果UPNT运用在食品安全检测中，除了需要均匀、稳定、粒径小的纳米颗粒，还需要UCNPs能够与生物材料相结合，以完成有害物质的定性、定量检测。在食品安全检测中，常采用FRET和磁性分离技术，来实现UCNPs与生物材料的结合。

3.1 FRET

FRET作为一种高效的光学“分子尺”，在生物大分子相互作用、免疫分析、核酸检测等方面有着广泛的应用。FRET是指在两个不同的荧光基团中，在距离合适（一般小于100Å）且供体的荧光基团与受体的荧光基团的吸收光谱有一定的重叠时，出现荧光能量由供体向受体转移的现象。FRET程度与供体、受体荧光基团的空间距离紧密相关，一般为7 nm～10 nm时即可发生FRET；随着距离延长，FRET呈显著减弱。

在分子生物学领域，该技术可用于研究活细胞生理条件下蛋白质-蛋白质间的相互作用。在食品安全检测中，会将UCNPs与生物素相结合，使生物素和亲和素之间发生特异性识别，产生FRET，实现物质的定量检测。

3.2 磁性分离

磁性分离技术是将物质进行磁场处理的一种技术，利用磁性纳米颗粒的磁性进行分离，对于非磁性或弱磁性的颗粒，利用磁性接种技术可使它们具有磁性。借助外力磁场的作用，将具有磁性的悬浮固体分离出来，从而达到分离的目的。在食品安全检测中，一般运用磁性纳米颗粒与目标生物分子相结合，UCNPs与目标分子能产生特异性的生物材料相结合，实现对目标生物分子的检测。

4 结束语

对UCNPs进行表面修饰，能够提高纳米颗粒的吸光能力和发光强度，同时也能提高纳米颗粒的发光效率、亲水性和生物兼容性。利用UCNPs与生物材料的特异性结合，可以提高检测的灵敏度和特异性，能够解决传统检测的技术样品前处理过程复杂、容易产生假阳性的问题。

目前，UPNT技术在食品安全检测中的应用研究尚处于起步阶段，仅限于微生物、微生物毒素、农药、兽药残留和水质中有害化学物质的检测方面。其中在微生物及其毒素的UPNT检测研究中，多数采用水热法合成纳米材料，对纳米材料进行SiO2的表面氨基化修饰；在药物残留和有害化学物质的UPNT检测中，通常采用共沉淀法和热分解方法制备纳米材料和配体交换的表面羧基化修饰。

今后若要实现UPNT在食品安全检测中更为广泛的应用，必须解决好纳米颗粒的水溶性和分散度问题，选择简单、快速的合成方法，合成均匀、稳定的纳米颗粒。同时为了更好的提高纳米颗粒的发光效率、亲水性和生物兼容性，必须对UCNPs的表面修饰不断的优化，提高纳米颗粒的吸光能力和发光强度。此外，还需加强UCNPs与抗体标记物或者生物材料的结合，建立有效的免疫层析技术，才能使得食品安全检测更为快速、高效。

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Progress of the Surface Modification of Upconverting Nanoparticles and the Application in Food Inspection

LIANG Zi-lu1，2，BI Shui-lian1，*，LUO Yong-wen3，WANG Zong-yuan1
（1.College of Food Science，Guangdong Pharmaceutical University，Zhongshan 528458，Guangdong，China；2.College of Public Health，Guangdong Pharmaceutical University，Guangzhou 510006，Guangdong，China；3.College of Veterinary Medicine，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，Guangdong，China）

2017-01-19

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.19.047

广东省科技计划项目（2014A040401087、2016A020210132）；广州市珠江科技新星专项资助项目（201710010003）；国家自然科学基金资助项目（31401596）

梁紫璐（1991—），女（汉），硕士研究生，研究方向：食品安全。

*通信作者