pH值对水溶性沥青溶解度及分散度的影响

乔晓琴，高丽娟，程秋晖，左莹莹，郑晓君

（1.辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051；2.安徽铜冠铜箔有限公司，安徽 池州 247100）

pH值对水溶性沥青溶解度及分散度的影响

乔晓琴1，高丽娟1，程秋晖2，左莹莹1，郑晓君1

（1.辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051；2.安徽铜冠铜箔有限公司，安徽 池州 247100）

为了探寻以沥青为原料制备碳量子材料的工艺，本文采用混酸氧化法制备的水溶性沥青为原料，以溶解度、颗粒粒径及粒子数为指标，考察溶液pH值对沥青水溶性及分散性的影响。结果表明：在pH=12时，粒子的最大粒径是最小，560 nm；粒子的分散性最强，溶解度最大，为97%。水溶性沥青制备微纳米粒子的工艺是在pH为12的碱性溶剂中溶解，再用稀酸调至pH为8，沉降可获得粒径小于650 nm的粒子。

水溶性沥青；pH值；溶解性；分散性

煤沥青是煤焦油中的蒸除轻组分后的残留物，微观分子结构主链为大分子量的芳基，为憎水结构，不具备水溶性，与炭质物质有较强的粘结力，成为各种复合炭材料生产中的主要原料之一［1］。用煤沥青来制备碳的量子材料，有它的经济实用价值。从广义上讲，碳量子属于纳米材料的介观领域，其粒径在0.1 nm～1 μm［2］，目前通常对亚微米体系（＜1 μm）进行研究：水基石墨的粒子尺寸全部小于1 μm，具有优良的水分散性，优异的表面遮盖能力［3］。孙喜［4］采用纯化电弧放电，HU［5］采用激光刻蚀方法合成碳量子材料，操作简便但是技术要求高；混酸碳化有机小分子制备的碳量子，结晶度差［6］。水溶性沥青是煤沥青经过氧化、磺化、硝化后，在沥青的芳烃大分子的侧链引入磺酰基（-SO3H）、硝酸基（-NO2）、羟基（-OH）、氨基（-NH2）等极性基团后能溶于水的沥物质，可以增强沥青的水溶性［7］。本文以采用混酸氧化法制备的水溶性沥青为原料，讨论pH对水溶性沥青溶解度和分散度的影响，为水溶性沥青制备碳量子材料提供实践依据。

1 实验

1.1 原料及试剂

水溶性沥青（自制），浓硫酸（98%，优级纯，沈阳市新东试剂厂）；浓硝酸（分析纯，沈阳市新东试剂厂）；氢氧化钠（优级纯，北京化工厂）；盐酸（分析纯，沈阳诚工试剂有限公司）。

1.2 水溶性沥青溶解性测定

将质量m1的水溶性沥青6份，分别置于500 mL三口烧瓶中，再分别加入100 mL pH分别为2、4、6、8、10、12的水溶液，在 40 ℃搅拌溶解 30 min。过滤，滤渣放于烘干箱中烘干，称得滤渣的质量为m2，即溶解的水溶性沥青的质量为m3=m1-m2。沥青溶解百分数=m3/m1*100%

1.3 分散体系的制备及粒子数和粒径的测定

称量大约30 mg的水溶性沥青6份分别溶解在pH值为2、4、6、8、10、12的1 mL水溶液中，在40℃搅拌溶解30 min，静止过夜。将上层悬浮液涂布在载玻片上，在偏光显微镜下聚焦并寻找合适的视野，在该视野下拍照，对照片进行粒径及粒子数量的记录和整理；同理测固相的粒径及粒子数量。

2 结果与讨论

2.1 pH对水溶性沥青溶解性的影响

图1是按照1.2节操作，讨论pH对水溶性沥青溶解性影响的结果。由图1可见，随着溶剂pH值的增加，水溶性沥青的溶解性增强，在pH值小于10时，溶解率增加幅度较小，但pH大于10时，溶解率增加很快，pH=12时溶解率已达97%。这是因为水溶性沥青是混酸氧化、碱溶酸沉净化制得，碱性溶剂中可溶。

图1 pH对水溶性沥青溶解性的影响Fig.1 Effect of pH on solubility of water-soluble pitch

2.2 pH对水溶性沥青分散性的影响

2.2.1 水溶性沥青粒子分布 图2中是按照1.3节操作，讨论pH对水溶性沥青分散性影响的结果。图2a是悬浮液及图2b是固相中粒子的分布。由图2可见，无论是悬浮液中粒子还是沉下来的固相粒子，粒径几乎都小于1 000 nm；尤其是pH值大于10的碱性溶剂中粒子粒径100%小于650 nm。

2.2.2 pH对水溶性沥青最大粒径的影响 图3是从图2中获取不同pH值下悬浮液和固相中最大粒子粒径，绘制pH对最大粒径影响曲线。由图3可见，最大粒子粒径随着pH值的增加而减小，pH从4～6减小幅度更大；当pH大于6时，粒径都小于1 000 nm，特别是当pH大于8时，粒径都小于650 nm；pH大于6获得的固相满足制备微纳米粒子的要求。

图2 pH对水溶性沥青分散性的影响Fig.2 Effect of pH on dispersibility of water-soluble pitch

图3 pH对水溶性沥青最大粒子粒径的影响Fig.3 Effect of pH on maximum particle size

2.2.3 pH对概率最大粒子粒径和粒子数的影响

图4是从图2中获取不同pH值下悬浮液和固相中概率最大粒子粒径和粒子数，绘制pH对概率最大粒子粒径（图4a）和粒子数（图4b）的影响曲线。由图4a可见，pH对粒子分布数最多粒子大小的影响有着多变性；悬浮液与固相中粒径最小的是pH=6；在pH大于6时，悬浮液中粒径随着pH值的增加而增加，固相中是先增加，到12时又减小了且与6时相近；这一现象对制备小粒径的粒子很有利，因为在pH为12时，溶解性大，过量沉降出来的粒子粒径却小，正好满足制备小粒径粒子的需要。

图4 pH对水溶性沥青概率最大粒子粒径和个数的影响Fig.4 Effect of pH on probability maximum particle size

由图4b可见，pH对粒子分布数最多粒子数的影响，pH在4～8时，固相粒子数都随着pH值的增加而增加，pH为12时粒子数略有减少；在悬浮液中，pH为6时粒子数最多，到pH为8时已经大幅度下降。pH大于8，悬浮液中粒子少而固相中粒子多，这一现象对制备小粒径的固体粒子有利。

综合pH对水溶性沥青的溶解性、概率最大粒子粒径和粒子数及最大粒子粒径的影响结果，水溶性沥青制备微纳米粒子的工艺应在pH为12的碱性溶剂中溶解，再用稀酸调至pH为8，沉降可获得粒径小于650 nm的粒子。

3 结论

以水溶性沥青为原料探究其在不同pH值的溶解性，在pH=12时，粒子的最大粒径是最小，560 nm；粒子的分散性最强，溶解度最大，为97%。水溶性沥青制备微纳米粒子的工艺是在pH为12的碱性溶剂中溶解，再用稀酸调至pH为8，沉降可获得粒径小于650 nm的粒子。

［1］肖瑞华，白金峰.煤化学产品工艺学［M］.北京：冶金工业出版社，2012：247-255.

［2］邓宇翔.多量子点体系的介观效应［D］.湘潭：湘潭大学，2005.

［3］张玉强.介观体系中的量子效应［D］.贵阳：贵州大学，2008.

［4］孙喜.单壁碳纳米管的电弧放电法制备及纯化的初步研究［D］.太原：太原理工大学，2007.

［5］HU S L，NIU K Y，SUN J，et al.One-step synthesis of fluorescent carbon nanoparticles by laser irradiation［J］.Journal of Materials Chemistry，2009，19（4）：484-488

［7］乔晓琴，高丽娟，左莹莹，等.制备条件对水溶性沥青亲水性基团含量的影响［J］.化学工程与装备，2016（12）：1-3.

Effect of ph on solubility and dispersion of water-soluble pitch

QIAO Xiaoqin1，GAO Lijuan1，CHENG Qiuhui2，ZUO Yingying1，ZHENG Xiaojun1

（1.School of Chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China；2.Anhui Tongguan Copper Foil Co Ltd，Chizhou 247100，China）

The effects of pH value on the water solubility and dispersibility of the pitch were investigated by using the water-soluble pitch prepared by the mixed acid oxidation method.The solubility,particle size and particle number were used as indicators.The results showed that when the pH was 12,the maximum particle size,of 560 nm,was the smallest,the dispersibility was the strongest and,the solubility was the biggest,of 97%.The sedimentation particles with size less than 650 nm were obtained by adjusting pH to 8 with dilute acid into the pH 12 water-soluble pitch.

water soluble asphalt；pH value；solubility；dispersion

March 14，2017）

TQ917：Q949

A

1674-1048（2017）03-0200-04

10.13988/j.ustl.2017.03.009

2017-03-14。

辽宁科技大学第6期创新创业项目（DC2016100）。

乔晓琴（1995—），女，山西太原人。

高丽娟（1962—），女，辽宁葫芦岛人，教授。