团簇V3BP结构的研究

崔远东，方志刚，赵振宁，陈 林，刘 琪，韩建铭，徐诗浩

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

团簇V3BP结构的研究

崔远东，方志刚，赵振宁，陈 林，刘 琪，韩建铭，徐诗浩

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

为深入探究团簇V3BP的存在构型，本文以三角双锥、四棱锥和平面五边形对原子簇V3BP进行构造，采用密度泛函理论（DFT）方法对团簇V3BP各个可能构型进行优化和计算，最终得到20种稳定构型，并研究这些构型的能量和键长。结果表明，除构型10（4）外，四重态稳定性好于二重态稳定性。构型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）的稳定性在所有优化构型中最好，它们的能量相同且为最低，构型差异很大，但平均键长却几乎接近。在构型6（4）～1（2）（10（4）除外）中，各键键长变化幅度不同，存在此消彼长和协同变化两种趋势。多重度是影响相同构型稳定性的因素之一。构型1（4）～10（4）、1（2）～10（2）能量依次升高，在3V+B+P→V3BP的合成路线中各构型均能自发合成，但随着能量的增加自发程度在不断减小。构型10（2）最不稳定，自发程度最小。

团簇V3BP；能量；成键；密度泛函理论

对团簇的研究有利于认识由单个原子向大块凝聚物过渡时性质的变化规律。过渡金属团簇化合物特有的结构使其具有一般晶体所不具备的特性，如丰富的电磁行为［1］和催化特性［2-3］，使其在纳米电子器件［4-5］、磁存储设备［6-7］和多相催化［8-9］等领域具有潜在的应用价值。过渡金属掺杂硼、磷团簇的化合物［10-14］是主要的研究热点之一。目前关于钒硼化物、钒磷氧化物的研究在实验方面已取得一些良好的进展。Wei等［15］对过渡金属钒硼化物的研究中发现其具有优异的机械性能，是潜在的制作超硬物质的多功能材料。Stuart等［16］对VB2电化学放电的研究过程中发现纳米级VB2的表面结构与宏观的VB2大不相同，这有助于提高VB2/空气电池的容量，其也可能作为提高电化学性能的纳米材料。Licht等［17］对nano-VB2颗粒合成路线的研究中将V：B=1：2的当量比在行星式球磨机中研磨，通过改变研磨时间和研磨转速进行优化，发现nano-VB2作为高容量负极材料其电荷转移和电压都有明显的增强。Feng等［18］在钒磷氧化物（VPOS）采用聚乙二醇（PEG）添加剂制备高效催化剂的研究中，发现其制出的催化剂活性是一般催化剂的近三倍以上。Mahdavi等［19］对CO掺杂的钒磷氧化物的研究中发现CO的加入显著增加对苄醇氧化的整体活性。尽管在实验方面钒硼化物、钒磷氧化物的研究已取得良好的进展，但关于三元体系V-B-P的研究却鲜有报道。因此本文就三元体系V-B-P的结构与成键进行研究，旨在更深入地了解其存在本质和潜在的价值。

1 模型和计算方法

依据拓扑学原理［20］设计出原子簇V3BP所有可能构型，利用含相关能校正的DFT［21］在B3LYP/Lan12dz水平下对其进行全参数优化和频率计算，计算采用Hay［22］等人的含相对论校正的有效核电势价电子从头计算基组，即18-eECP双ξ基组（3s，3p，3d/2s，2p，2d）；且P加极化函数 ξP.d=0.55［23-24］；全部计算采用Gaussian09程序在启天M7150微机上完成。

2 结果与讨论

2.1 优化构型和能量

依次变换团簇V3BP不同原子的相对位置，设计出了二十余种不同的构型（以三角双锥、四棱锥和平面五边形为主进行构造），排除含虚频的不稳定构型和相同构型，最终共得20种优化构型，其中二、四重态各10种，如图1所示，现对其稳定构型进行研究。结合表1的能量数据，分别按能量由低到高进行排序，构型 1（4）～10（4），构型 1（2）～10（2），其右上角括号内的数字表示多重度。

从图1中可以发现，团簇V3BP的优化构型是三角双锥（构型1（4）、9（4）、10（4）、2（2）、3（2）、5（2）、9（2））、四棱锥（构型2（4）、3（4）、4（4）、7（4）、1（2）、6（2）、8（2）、10（2））和平面五边形（5（4）、8（4）、4（2）、7（2）），仅有一个戴帽三角锥（构型6（4））。三角双锥型（构型1（4）、3（2）均以V1-V2-V3为基准面，以P、B为锥顶和锥底原子；构型9（4）、5（2）均以V1、P为锥顶和锥底原子，B-V2-V3为基准面，它们优化构型基本相同，区别在于多重态的不同。构型2（2）以P-B-V2为基准面，以V3、V1为锥顶和锥底原子；构型 10（4）以 P-B-V3 为基准面，以V1、V2为锥顶和锥底原子；构型9（2）以P-V2-V3为基准面，以V1、B为锥顶和锥底原子。），四棱锥（3（4）、10（2）均是以P为锥顶，以B-V1-V2-V3为底面；2（4）、8（2）均是以 B 为锥顶，以 P-V1-V2-V3为底面；4（4）和1（2）均是以V1为锥顶，以B-V2-P-V3为底面；7（4）、6（2）均是V1为锥顶，以B-P-V2-V3为底面，它们优化构型相同，区别在于多重态的不同。），五边形（构型5（4）、8（4）、4（2）、7（2））和戴帽三角锥型（构型6（4））以P-V1-B为基准面，B为帽顶。

表1列出了团簇V3BP各稳定构型的能量参数，参考数值为：EZPE（V）=-71.21 9 a.u，EZPE（B）=-24.660 a.u，EZPE（P）=-6.422 a.u，G（V）=-71.236a.u，G（B）=-24.674 a.u，G（P）=-6.438 4 a.u，而结合能（EBE）和吉布斯自由能变（ΔG）计算如下：EBE=3EZPE(V)+EZPE(B)+EZPE(P)-EZPE(V3BP)，ΔG=G(V3BP)-G(B)-G(P)-3G(V)。由表1可知，整体上除构型10（4）外，四重态构型的稳定性高于二重态构型。其中尤以四重态构型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）的稳定性高于其它四重态构型和二重态构型的稳定性，相对于其它构型它们的校正能相等且最低（-245.193 13 a.u），结合能相同且有最大能量值（0.454 13 a.u），吉布斯自由能变化相等且也具有最大能量值（-0.406 72 a.u）并且为负值，说明构型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）的稳定性在所有优化构型中最好，团簇V3BP以上述五种构型稳定存在的概率较大。此外，对于构型 1（4）和 3（2）、2（4）和 8（2）、3（4）和10（2）、4（4）和 1（2）、5（4）和 4（2）、7（4）和 6（2）、8（4）和 7（2）、9（4）和5（2），它们均为相同构型但多重度不同，而其中 2（4）和 8（2）、3（4）和 10（2）的能量、结合能和吉布斯自由能变相差较大，1（4）和 3（2）、4（4）和 1（2）、5（4）和 4（2）、7（4）和6（2）、8（4）和 7（2）、9（4）和 5（2）相差较小。对于相同构型的 1（4）和 3（2）、4（4）和 1（2）、5（4）和 4（2），这三种构型在四重态是最稳定的，在二重态也是相对比较稳定的；对于相同构型的 2（4）和 8（2）、3（4）和10（2），这两种构型在四重态是非常稳定的，但在二重态是极不稳定的，说明影响构型稳定性的因素还包括多重度。

表1 团簇V3BP校正能EZPE、吉布斯自由能（G）、结合能（EBE）及吉布斯自由能变（ΔG）Tab.1 Corrected energy（EZPE），Gibbs free energy（G），binding energy（EBE）and Gibbs free energy change（ΔG）for clusters V3BP

图1 团簇V3BP优化构型图Fig.1 Optimized configuration diagrams of cluster V3BP

为了进一步说明各构型的稳定性，假设原子簇V3BP是通过路线3V+B+P→V3BP形成的，即由3个V原子，1个B原子和1个P原子相互簇合而成。依据表1数据作团簇V3BP各构型的结合能EBE和吉布斯自由能变ΔG的变化曲线。如图2所示，团簇V3BP各稳定构型的结合能（EBE）均大于零且数值较大，整体上从构型1（4）～10（2）EBE呈下降趋势，而吉布斯自由能变（ΔG）均小于零，说明原子簇V3BP在过程3V+B+P→V3BP中各构型均能自发进行且形成的团簇V3BP能稳定存在。结合能（EBE）和吉布斯自由能变（ΔG）呈对称性的变化，且变化趋势总是相反。

从构型 1（4）～5（4）结合能和吉布斯自由能变均不变，之后结合能（EBE）逐渐减小，5（4）～9（4）变化幅度较小，9（4）～10（4）结合能下降幅度较大，10（4）～1（2）又 有 略 微 上 升 ，之 后 依 次 减 小 ，6（2）～10（2）下降幅度更大，10（2）的结合能（EBE）最小。说明3个V原子、一个B原子和一个P原子结合成不同构型的V3BP团簇时，所放出的能量不同，各构型稳定性依次降低。

吉布斯自由能变（ΔG）的变化趋势与结合能极其同步。说明各构型按上述合成路线自发程度不同，吉布斯自由能变（ΔG）越大，自发程度越小。

由此可知，构型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）的稳定性最好，自发程度最大；构型10（2）的稳定性最差，自发程度最小。

图2 团簇V3BP稳定构型的结合能EBE和吉布斯自由能变ΔGFig.2 Binding energyEBEand Gibbs free energy changeΔGof stable configurations in cluster V3BP

2.2 成键分析

表2列出了团簇V3BP最稳定的十种构型的键长数据，其中P-B、V-P、V-B和V-V代表各自的平均键长。图3为团簇V3BP二、四重态最稳定的十种构型中P-B、V-P、V-B和V-V平均键长变化曲线。

表2 团簇V3BP稳定构型的键长Tab.2 Bond length of cluster V3BP

由于构型 10（4）的能量比二重态构型 1（2）大得多，所以将二重态构型1（2）单独拿出与四重态构型1（4）～9（4）进行键长的分析。从图 3 中可以看出，团簇V3BP四重态稳定构型各键键长在构型1（4）～5（4）中基本没有变化，尽管它们的构型不同，它们均在5（4）之后发生变化。整体来看，P-B键和V-P键键长变化幅度较大，而V-V键和V-B键键长变化幅度较小。

图3 团簇V3BP四重态构型1（4）～9（4）和二重态构型1（2）平均键长趋势图Fig.3 Average bond length trend graph in four stable configurations 1（4）～9（4）and double stable configuration 1（2）in cluster V3BP

P-B 键键长在构型 5（4）～6（4）之间急剧变短（0.320 4 nm→0.179 7 nm），在构型6（4）～9（4）之间键长小幅度的依次上升，9（4）～1（2）键长又急剧增长（0.182 9 nm→0.319 2 nm）。5（4）～1（2）P-B键长呈锯齿形变化，变化幅度最大。

V-P键键长在构型5（4）～6（4）之间增长幅度很大（0.239 3 nm→0.295 9 nm），在构型6（4）～9（4）之间键长小幅度的依次下降，9（4）～1（2）键长大幅减小（0.290 0 nm→0.240 4 nm）。而V-V键键长为先减少后增加（键长最短0.259 1 nm～最长0.266 2 nm）的小幅度上下波动。

V-B键键长为先增加后减少（键长最长0.221 2 nm～最短0.207 1 nm）的小幅度依次下降，但相比而言，V-B键键长变化幅度比V-V键要大。整体而言，在构型5（4）～10（4）中，V-V键键长变化趋势与P-B键键长变化趋势相同，V-P键和V-B键随构型能量的增加变化趋势也大致相同，键长表现为同增同减，只是V-P键键长相对于V-B键变化程度大，V-V键键长相对于P-B键变化程度小。而P-B键和V-P键的键长、V-B键和V-V键的键长变化趋势恰好相反，说明各键之间存在相互抑制作用。整体上随构型能量的增加，P-B和V-V键键长先降低后缓慢增加（P-B键键长从构型9（4）～1（2）急剧增长），V-P和V-B键键长先增加后降低，V-V键键长相对于其它三键的键长变化幅度最小，变化趋势最平缓。

此外，从图3中还可看出，构型9（4）～1（2）各键键长都在趋于构型 1（4）～5（4）各键的长度，构型 1（2）的各键键长与前面五种构型各键的长度基本相等。结合图3和前面对各构型能量的分析可知，各键键长的波动情况与构型稳定性有一定的联系：键长波动幅度越大，构型越不稳定。

3 结论

团簇V3BP的优化构型是三角双锥（构型1（4）、9（4）、10（4）、2（2）、3（2）、5（2）、9（2））、四棱锥（构型 2（4）、3（4）、4（4）、7（4）、1（2）、6（2）、8（2）、10（2））和平面五边形（5（4）、8（4）、4（2）、7（2）），仅有一个戴帽三角锥（构型6（4）），构型1（4）和 3（2）、2（4）和 8（2）、3（4）和 10（2）、4（4）和 1（2）、5（4）和 4（2）、7（4）和 6（2）、8（4）和 7（2）、9（4）和 5（2）皆为相同构型。整体而言，除构型10（4）外四重态构型比二重态构型均稳定，构型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）的稳定性在所有优化构型中最好，能量相同且为最低，虽然各构型差异很大，但其平均键长却几乎接近。在构型 6（4）～1（2）（10（4）除外）中，金属-金属键（V-V）和金属-非金属键（V-B）键长变化幅度较小，而非金属-非金属键（P-B）和金属-非金属键（V-P）键长变化幅度较大，整体上呈此消彼长的变化趋势；对于非金属-非金属键（P-B）和金属-金属键（V-V）及金属-非金属键（V-P）和金属-非金属键（V-B），它们的键长变化却是协同的。多重度是影响相同构型稳定性的因素之一；构型 1（4）～10（4）、1（2）～10（2）能量依次升高，在3V+B+P→V3BP的反应路线中各构型均能自发合成，但随着能量的增加自发程度在不断减小。构型10（2）最不稳定，自发性最小。

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Study on structure of cluster V3BP

CUI Yuandong，FANG Zhigang，ZHAO Zhenning，CHEN Lin，LIU Qi，HAN Jianming，XU Shihao

（School of Chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China）

In order to deeply understand the existence of the V3BP cluster，V3BP clusters were construct with trigonal bipyramidal，four pentagonal pyramid and plane.Based on the density functional theory(DFT)，the possible configurations of the cluster V3BP are optimized and calculated.Finally，20 stable configurations are obtained.The energy and bond length of these configurations are analyzed.The result shows that:the stability of the four state configurations are better than that of the duplex configurations except for the configuration of 10(4).The stability of 1(4)，2(4)，3(4)，4(4)and 5(4)are the best in all the optimized configurations.They have the same energy and the lowest.And the configurations are not the same but their average bond length is almost close.In configurations 6(4)～1(2)(10(4)excepted)，The amplitude of each bond length is not the same，and there are two trends of shift and synergy.Multiplicity is one of the factors that affect the stability of the same configuration.1(4)～ 10(4)，1(2)～10(2)of the energy in turn increased in the synthetic route 3V+B+P→V3BP，all the configurations can spontaneously synthesize.However，with the increase of energy，the degree of spontaneity is decreasing.Configuration 10(4)is the most unstable，with the least degree of spontaneity.

cluster V3BP；energy；bonding；density functional theory（DFT）

April 5，2017）

O641

A

1674-1048（2017）03-0204-07

10.13988/j.ustl.2017.03.010

2017-04-05。

2017年国家级大学生创新创业训练计划（201710146000277）；2017年国家级大学生创新创业训练计划（201710146000355）；2016年国家级大学生创新创业训练计划（201610146033）；2017年辽宁省大学生创新创业训练计划（201710146000097）；2016年辽宁省大学生创新创业训练计划（201610146044）；国家自然科学基金重点项目（51634004）。

崔远东（1996—），男，河南平顶山人。

方志刚（1964—），男，辽宁鞍山人，教授。