新型稀磁半导体母体YCuSO第一性原理计算

冯 山，陈浩泽，李林先,张 莉

(中国计量大学 理学院， 浙江 杭州 310018)

新型稀磁半导体母体YCuSO第一性原理计算

冯 山，陈浩泽，李林先,张 莉

(中国计量大学 理学院， 浙江 杭州 310018)

利用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法，计算了新型稀磁半导体母体YCuSO的能带结构和态密度以及介电函数、反射函数和吸收函数等光学性质.计算结果表明,YCuSO属于直接带隙半导体，禁带宽度约为1.22 eV.其费米面主要由Cu 3d和S 3p层电子构成.YCuSO半导体晶体在80～90 nm处存在明显的光损失，在80～350 nm区间光反射较大，光吸收主要发生在50～680 nm区间，表明YCuSO在红外与远紫外波段具有潜在的应用价值.这些结果为实验室合成基于YCuSO母体、电荷自旋注入机制分离的新型稀磁半导体，进而研究其性质提供了依据.

母体YCuSO；第一性原理计算；电子结构；光学性质；新型稀磁半导体

Abstract: The electronic band structures, the density of states and optical properties including the dielectric constant, the reflection coefficient and the absorbance index of the new diluted magnetic semiconductor parent YCuSO were studied by using the CASTEP module in Material Studio based on the first-principles calculation of the density functional theory. It shows that YCuSO is a direct semiconductor with a band gap 1.22eV. The Fermi surface mainly consists of the electrons from Cu 3d and S 3p. Energy-loss occurs at 80～90nm. The reflectivity spectrum locates at 80～350nm and the absorption spectrum sits at 50～680nm. YCuSO will be probably applied on the ultra-red and far-ultraviolet spectrum scale. All these results will offer a reference for synthsizing and studying the new diluted magnetic semiconductors YCuSO in labs with decoupled charge and spin doping.

Keywords: parent YCuSO；first-principle caculation； electronic structure； optical property; new diluted magnetic semiconductor

稀磁半导体兼具电子的自旋与电荷的双重属性，是制备自旋光电器件的材料基础，对信息的传输、处理以及存储均具重要意义.最早研究出来的稀磁半导体是Ⅱ-Ⅵ族稀磁半导体[1]，此后人们又相继研究出了Ⅲ-Ⅴ族[2-3]、Ⅳ族、Ⅲ-Ⅵ 族稀磁半导体以及氧化物稀磁半导体等.传统的稀磁半导体不断发展的同时也暴露出很多问题[4-6]，如居里温度偏低、制作加工工艺要求严苛、磁性机制难以确定等，这促使人们研究开发新型稀磁半导体.近几年来，通过在铁基超导体母体中掺入磁性元素，并以不同价态的金属离子引入载流子，人们制备出了一系列电荷自旋注入机制分离的新型稀磁半导体[7-11]，它们与“111”、“122”、“1111”等铁基超导体有着非常接近的化学组成以及相似或者相同的晶体结构，因此被分别命名“111”，“122”，“1111”等新型稀磁半导体[12-16].而在这几种新型稀磁半导体中，“1111”型稀磁半导体由于种类繁多且易于合成等特点而得到较多关注.

截止目前， “1111”型稀磁半导体主要有(La, AE)(Zn,Mn)AsO(AE=Ca,Sr, Ba)、(La, AE)(Zn, Mn)SbO和(La,Sr)(Cu,Mn)SO(AE=Sr, Ba)三种[17-20]，其母体LaZnAsO、LaZnSbO和LaCuSO均为P4/nmm(No.129)空间群中的四方晶体结构.目前对“1111”型新型稀磁半导体的研究主要集中在电磁性质，对光学性质的研究甚少[21-22].为了实现以新型稀磁半导体为基础的器件化，不仅要深入研究其电、磁性质，还要清楚地理解其光学性质，才能将电、光和磁结合到一起，为制作多种功能异质结打下扎实基础.本文在总结前人研究工作的基础上提出了一种新型稀磁半导体母体材料YCuSO；并基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法对其电子能带结构、态密度与包括介电函数、反射函数及吸收函数等在内的光学性质进行了计算，以期下一步在实验室合成基于YCuSO母体、电荷自旋注入机制分离的新型稀磁半导体，并进而研究其性质.

1 计算方法与理论模型

1.1 计算方法

本文使用的计算程序是Material Studio软件的CASTEP模块.计算时，首先通过ICSD数据卡得到YCuSO的晶格参数及原子位置等信息，据此构建YCuSO晶胞模型.然后釆用BFGS算法对晶胞进行几何结构优化,求得体系的稳定结构.最后采用优化后的稳定结构计算其电子结构和光学性质等.电子-电子之间的交换关联势采用广义梯度近似(GGA)下的PBE对Kohn-Sham方程和能量泛函进行自洽求解.计算时，原子的电子组态分别选为O：2s22p4、S：3s23p4、Cu：3d104s1和Y：4d15s2，其它轨道电子作为为芯电子进行计算.参数设置：平面波截止能定为340 eV；体积弹性模量为500 GPa；总能量收敛精度为1×10-5eV/atom；原子间相互作用力收敛标准为0.3 eV/Å；原子的最大位移收敛标准为0.001 Å；晶体内应力收敛标准为0.05 GPa；SCF网格选择4×4×2.计算均是在倒易K空间中进行的.

1.2 理论模型

YCuSO属于4mm点群，P4/nmm空间群(NO.129)，a=b≠c，α=β=γ=90°.通过查询ICSD晶体数据库得知，其晶格参数如下：a=b=3.99250 Å，c=8.552 50 Å，α=β=γ=90°，V=136.327.各原子坐标见表1，对YCuSO构建出如图1所示晶体结构模型.

图1 YCuSO的晶体结构Figure 1 The crystal structure of YCuSO

2 结果与讨论

2.1 几何结构优化

几何结构优化是电子结构与光学性质计算前得到稳定晶体结构体系必经步骤.表2给出了优化前后晶格常数等晶体参数的变化情况，可以看出优化后的晶格常数和体积都有所减小，这是由于基于密度泛函理论的第一性原理计算对复杂的粒子间相互作用进行了绝热近似以及自洽场近似，会低估离子间的相互作用力.但从计算前后的数值对比可以看出优化前后误差较小，说明本文使用CASTEP进行YCuSO母体计算结果具有可靠性.

表1 YCuSO各原子掺杂位置汇总表

表2YCuSO优化前后晶格参数等变化

Table 2 Lattice parameters of YCuSO before and after the structure optimization

a(Å)c(Å)a/c晶胞体积初始值3.992508.552500.4668136.327优化后3.971188.499780.4672134.043优化前后误差/%0.530.620.081.67

2.2 电子能带结构

以优化后的晶体结构模型，计算YCuSO的电子结构，如图2，虚线代表费米面，费米面以上为导带，费米面以下是价带.可见，母体YCuSO的导带底与价带顶都位于同一布里渊区的k空间G点处，由此可以判断母体YCuSO为直接带隙半导体，禁带宽度约为1.22 eV.

2.3 电子态密度

YCuSO的总电子态密度和各原子的分态密度如图3所示.价带主要由O的2 s轨道、S的3 s轨道、Cu的3 p轨道和Y的3d轨道构成，导带主要由Y的4d轨道组成，费米能级主要由于S的3p轨道和Cu的3d轨道贡献.结合电荷密度图(未画)还可发现存在Y和O的p-d轨道杂化成键与Cu和S的p-d轨道杂化成键，这与YCuSO的空间结构——即按[Y2O2]/ [Cu2S2]/ [Y2O2]/ [Cu2S2]准二维结构交替而成是一致的，这也说明计算所采用的方法以及收敛参数设置是合理可行的.下面据此计算YCuSO的光学性质.

图 2 YCuSO的能带结构Figure 2 Energy band strusture of YCuSO

结合YCuSO的晶体结构和电子结构性质，由于YCuSO母体费米面附近导带主要由Y的4d轨道组成，故向Y位掺杂不等价但原子半径接近Y的元素就可产生载流子，如Ba，Sr等；向Cu位掺杂原子半径接近的磁性元素(通常为Mn)就可以产生自旋.因此，实验室可尝试合成(Y,Sr)(Cu,Mn)SO新型稀磁半导体.

图 3 YCuSO的态密度Figure 3 Densities of states of YCuSO

2.4 光学性质

2.4.1 介电函数

介电函数描述系统对电磁辐射的响应效应，决定了晶体主要光学性质.介电常数分为实部与虚部，其中半导体材料分析讨论中主要是针对介电函数的虚部，从而得到其在电磁辐射情况下损耗状态变化趋势.采用占据态和未占据态波函数的动量矩阵分析得出其虚部，并且通过其色散关系推导而得出实部.另外的光学常数例如反射率与吸收系数，均可由介电函数的实部和虚部推导得出.

图 4 YCuSO的介电函数Figure 4 Dielectric function of YCuSO

图4为母体YCuSO各个方向的介电函数曲线的对比图.参考文献[22]的分析可知，当入射光偏振方向与a，b和c三轴分别平行时，介电函数曲线差别不大，说明理想YCuSO晶体的介电函数与光学性质存在有一定的各向异性.介电函数的实部在频率为零时是理想YCuSO晶体的静态介电常数，因此沿100/001/010三个方向所对应静态介电函数分别是7.4、6.1和7.1.根据虚部曲线得到理想YCuSO晶体的吸收边在1.2 eV附近，这与前面计算的禁带宽度一致.从图中还可见5个比较明显的虚部峰，分别在3.3/4.9/6.6/7.6/20 eV附近，其中1.1到10.0附近的峰值较高，其来源于导带与价带之间的带间跃迁.在高能部分，其峰值存在内层电子跃迁，因为外层价电子有屏蔽能力，内层电子的跃迁受限制，所需跃迁能量更高，故几率很小.

2.4.2 损失函数与反射函数

能量损失谱对材料的应用产生较大的影响，较大的能量损失导致晶体的使用价值有所减小.图5(a)为模拟实现的理想晶体的能量损失函数，可以看出在15 eV附近是一尖锐峰，其它频段几乎没有能量损失.能量损失峰与损失能量范围有一定关系，峰值越尖锐，范围越窄，这样可使晶体减少能量损失降低，有效增加晶体光存储效率.

在光损失中光反射占据了一定地位，图5(b)为YCuSO理想晶体的反射图谱，反射谱峰值与能量损失函数所计算的位置恰好相同.在4～16 eV能量区域光反射率都较高，用波长表示则为YCuSO在80～90 nm处存在明显的光损失.另外光反射在80～350 nm区间均取得较大值.

图 5 YCuSO的能量损失谱和反射谱Figure 5 Energy-loss function spectrum and reflectivity spectrum of YCuSO

2.4.3 吸收函数

当电磁波通过单元厚度材料时其能量衰减的分数被称为吸收系数.由于介电常数与光学性质之间存在着一定关系，故可以认为吸收系数的大小与其对应的电子跃迁几率是一致的.第一性原理计算得到的YCuSO吸收系数如图6,在75 nm处存在一个微小的峰,其峰值为1.0×104cm-1.YCuSO的主峰位于150 nm处，峰值约为2.3×105cm-1，在265 nm处存在着一个不明显的副峰，其峰值约为1.6×105cm-1.我们通过图3可推测在100～200 nm区域内吸收峰出现较大的上升，说明晶体出现大量的内层电子到高能级态的能级跃迁是由于高能电磁波作用.通过计算得出理想YCuSO晶体的光学吸收边在1.2 eV附近，与前面通过介电函数虚部得到的结果一致.在80～350 nm区间均表现出明显的光吸收，这与光损伤的阈值范围也一致.在0～50 nm与大于680 nm的波段不存在光吸收，表明YCuSO在远紫外与红外波段都有潜在应用.

Figure 6 YCuSO的吸收谱Figure 6 Bsorption spectrum of YCuSO

3 结 论

利用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法，计算了一种新型的稀磁半导体母体YCuSO的电子能带结构，态密度与包括介电函数、反射函数及吸收函数等在内的光学性质.计算结果表明：

1)YCuSO属于直接带隙半导体，禁带宽度约为1.22 eV.其费米面主要由Cu 3d和S 3p层电子贡献，存在Cu和S的p-d轨道杂化成键.

2)YCuSO半导体晶体在80～90 nm处存在明显的光损失，在80～350 nm区间光反射较大，光吸收主要发生在50～680 nm区间.表明YCuSO在红外与远紫外波段均存在较好的稳定性，可能具有潜在的应用价值.

这些结果为实验室合成基于YCuSO母体、自旋和电荷分离调控的新型稀磁半导体，进而研究其性质提供了依据.

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First-principlestudyofthenewdilutedmagneticsemiconductorparentYCuSO

FENG Shan, CHEN Haoze, LI Linxian, ZHANG Li

(College of Sciences, China Jiliang University, Hangzhou 310018,China)

2096-2835(2017)03-0399-05

10.3969/j.issn.2096-2835.2017.03.021

2017-06-15 《中国计量大学学报》网址zgjl.cbpt.cnki.net

国家自然科学基金资助项目(No. 61376094).

O472.3

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