挠性覆铜板的研究进展

徐 君，田国峰,2，武德珍,2，齐胜利,2*

(1.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2.北京化工大学常州先进材料研究院，江苏 常州 213164)

综 述

挠性覆铜板的研究进展

徐 君1，田国峰1,2，武德珍1,2，齐胜利1,2*

(1.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京100029；2.北京化工大学常州先进材料研究院，江苏 常州213164)

综述了挠性覆铜板的研究进展，包括挠性覆铜板的发展历史、分类、组成、市场占有率及生产厂家。分别介绍了组成挠性覆铜板的基体材料——铜箔、聚合物薄膜和胶黏剂。重点介绍了聚酰亚胺(PI)薄膜挠性覆铜板的研究进展，通过对其制备工艺和所用PI薄膜的分析，指出了目前该领域存在的问题和未来的发展方向。

挠性覆铜板；聚酰亚胺；薄膜；研究进展

0 前言

近些年来，挠性印制电路板(FPC)的应用范围越来越广泛。FPC问世的初期主要应用于军事领域，如航空航天和军工产品。而后随着技术的不断发展，逐渐扩展到民用领域。在计算机外围设备和家电制品中，如硬盘驱动器的带状引线、汽车电子、照相机、数码摄像机、仪器仪表、办公自动化设备、医疗器械等领域应用广泛[1-3]。近几年开始应用于液晶显示器模块用的覆晶薄膜(COF)方面。随着FPC应用领域的不断拓宽，其产品结构形式、产品功能和性能也发生了很大的变化[4]。因此，对FPC用基材提出了更高的性能要求，如高耐热性(玻璃化转变温度高)、高尺寸稳定性、高挠曲性、高频性(低介电常数)和无卤化等。挠性覆铜板是FPC的基板材料，因此，要提升FPC的综合性能，就要改善挠性覆铜板的性能[5]。挠性覆铜板目前主要有2类产品，分别是聚酯薄膜挠性覆铜板和PI薄膜挠性覆铜板。本文主要介绍了PI薄膜挠性覆铜板的基本情况及最新研究进展，并介绍了一种处于研究阶段的挠性覆铜板的制备工艺——离子交换法。

1 挠性覆铜板的概述

1.1 挠性覆铜板的发展历史

挠性覆铜板是指以PI薄膜或聚酯薄膜等绝缘材料为基材，表面覆以满足挠曲性能要求的薄铜箔导体而得到的单面挠性覆铜板或双面挠性覆铜板。挠性覆铜板与刚性覆铜板相比，具有轻、薄和可挠性的特点，因此以挠性覆铜板为基板材料的FPC被广泛应用于手机、数码相机、汽车卫星方向定位装置、液晶电视、笔记本电脑等电子产品中[6-7]。

挠性覆铜板最早可追溯至1898年专利中出现的关于使用石蜡纸基板制作平面导体。1960年，美国工程师率先在热塑性薄膜上敷以金属箔，再蚀刻成型，从而在柔软电路板上形成线路图案。经过近半个世纪的发展，挠性覆铜板的应用范围越来越广泛，现已成为平板电脑、手机等消费级电子产品不可或缺的组成部分[8]。我国挠性覆铜板自20世纪80年代开始研发。从1987年原国营第704厂率先研发的覆铜箔聚酯薄膜和覆铜箔PI薄膜2种3层挠性覆铜板(3L-FCCL)，到湖北化学研究院生产的挠性覆铜板逐渐形成一定规模的产能，见证着我国挠性覆铜板工业化的迅速发展。截至目前，我国挠性覆铜板的总产能已超过108m2，跻身于世界覆铜板生产大国行列[9-13]。

1.2 挠性覆铜板的分类

挠性覆铜板按线路层数的不同可分为单面挠性覆铜板、双面挠性覆铜板和多面挠性覆铜板；按线路密度的不同可分为常规型挠性覆铜板和高密度型挠性覆铜板；按所选基材的不同可分为聚酯型挠性覆铜板、PI型挠性覆铜板和聚四氟乙烯型挠性覆铜板；按产品结构的不同可分为3L-FCCL和2层挠性覆铜板(2L-FCCL)[8]。如图1所示[14]，3L-FCCL又称为有胶黏剂型覆铜板，2L-FCCL又称为无胶黏剂型挠性覆铜板。

(a)3L-FCCL (b)2L-FCCL图1 挠性覆铜板的结构Fig.1 Structure of FCCL

1.3 挠性覆铜板的组成

挠性覆铜板主要由导体材料和绝缘基膜组成，3L-FCCL还含有胶黏剂。

组成挠性覆铜板的导体材料有铜箔、铝箔和铜 - 铍合金箔等，目前多采用铜箔。铜箔分为电解铜箔和压延铜箔2类，每种铜箔又可分为不同的级别[15-17]。由于电解铜箔和压延铜箔的制造方法不同，其力学性能和挠曲性存在较大差异，且铜箔粗化处理方法也不相同[15,18-19]。

绝缘基膜是挠性覆铜板的主要材料之一，有聚酯膜、PI膜、聚酯酰亚胺膜、氟碳乙烯膜、亚酰胺纤维纸、聚丁烯对酞酸盐膜等。其中最常用的是聚酯膜和PI膜。聚酯膜指的是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，化学结构式如图2所示。它具有良好的耐水性和吸湿后的尺寸稳定性，力学性能和电气特性优良，但耐热性差，受热时收缩率大，熔点较低，不宜高温锡焊[20]。而PI膜由于具有优异的力学性能和电气特性，尤其是耐热性好，长期使用温度在260℃左右，短时耐高温可达400℃以上，阻燃性好。因此目前多采用PI膜制作挠性覆铜板。

图2 PET的化学结构式Fig.2 Chemical structure of PET

胶黏剂是3L-FCCL的重要组成部分，直接影响3L-FCCL产品的性能和品质。用于挠性覆铜板的胶黏剂有聚酯类、丙烯酸类、环氧或改性环氧类、PI类和酚醛 - 缩丁醛类等。目前大多采用丙烯酸类胶黏剂和环氧类胶黏剂[21]。

1.4 挠性覆铜板的市场占有率及生产厂家

根据日本JMS调研公司的统计报告[2]，自2008年以来，世界2L-FCCL和3L-FCCL的市场销售量呈逐年上升的趋势。日本以占世界挠性覆铜板产量的35.8%，居于首位，亚洲地区是挠性覆铜板的主要生产地区。

表1是世界各国家或地区2L-FCCL和3L-FCCL的产量占有率及主要生产厂家情况[2]。日本的新日铁化学株式会社是目前世界上生产2L-FCCL规模较大的厂家，它在世界上率先研制出具有低成本优势的生产2L-FCCL的涂布法生产工艺。据2006年的统计数据显示，新日铁化学的2L-FCCL产品占世界此类产品市场的60%左右[22-23]。美国的杜邦公司于20世纪70年代初首创了均苯型PI薄膜并实现了商品化，商品名为Kapton。杜邦公司至今仍是世界上挠性覆铜板生产用PI薄膜的较大供应商，且在丙烯酸酯类胶黏剂的无卤阻燃型3L-FCCL的研发上获得巨大进展[8]。中国台湾律胜科技股份有限公司是以溅镀 - 电镀方式生产2L-FCCL的厂家，产能达2.4×105m2/月，挠性覆铜板和覆盖膜的生产量在1∶1左右。该公司自行研制的挠性覆铜板生产设备，可生产出市场所需的特殊宽幅产品，可提供配套PI、PET薄膜、补强胶片和黏结胶片[19]。韩国的覆铜板行业主要是由手机的蓬勃发展所推动，目前所生产的挠性覆铜板80%以上供手机使用。如东丽世韩株式会社是韩国较大的3L-FCCL生产厂家，其中3L-FCCL和覆盖膜的产量可达8×105m2/月。LG化学公司是韩国较大的2L-FCCL生产厂家，产能可达2×105m2/月[24]。

表1 世界各国2L-FCCL和3L-FCCL的产量占有率及主要生产厂家Tab.1 Production share and major manufacturers of 2L-FCCL and 3L-FCCL in countries and regions around the world

我国目前形成一定规模的挠性覆铜板生产厂家有十几家，包括中外合资企业和本地投资企业。如九江福莱克斯有限公司是中外合资企业，全套引进美国连续成型挠性覆铜箔材料生产制造技术和日本平野公司生产的涂布机。该公司生产的挠性覆铜板和覆盖膜产量达1.6×106m2，其中3L-FCCL约占60 %～70 %，有30 %的挠性覆铜板用于出口。本地投资企业如深圳丹邦柔性复合铜板有限公司，可年产挠性覆铜板约1.5×106m2，产品先后通过了美国UL认证、德国RWTUVISO-9002质量体系认证，公司重点攻关项目“97-564-01-04聚酰亚胺电路连续成型”技术已达国际先进水平。据悉，该公司已开始生产COF用涂布法2L-FCCL[2, 25]。

2 PI挠性覆铜板的研究进展

2.1 PI挠性覆铜板的发展历史

PI最初见诸于报道是在1908年，但当时并未引起人们的广泛关注。直到美国杜邦公司申请了关于PI的专利，并相继推出了均苯型PI薄膜(商品名为Kapton)、均苯四甲酸酰亚胺塑料(商品名为Vespel)，此后有关PI的涂料、纤维、黏合剂和泡沫也被研发出来，PI才开始正式进入商品市场。由于PI薄膜具有比其他树脂薄膜优异的耐热性、刚性、柔软性和电气特性等，是目前制备挠性覆铜板最重要的薄膜材料之一。它在挠性覆铜板使用的绝缘基膜中的用量占总用量的85%以上，但缺点是价格高于其他薄膜材料[2,5,26]。因此，如何更好地发挥PI薄膜的优越性并降低生产成本，是目前亟需解决的问题。

2.2 PI挠性覆铜板用PI薄膜

2.2.1种类和特性

已商品化的PI薄膜主要可分为4种：

(1)标准型PI薄膜。标准型PI薄膜可挠性好，通用性强，但缺点是尺寸精度不如其他PI薄膜好[20]。

(2)高尺寸稳定性PI膜。高尺寸稳定性PI薄膜的热膨胀系数接近铜箔，加热时收缩率小。机械特性和电气特性与标准型PI薄膜相当，主要应用于高密度互连产品[20]。

(3)低湿膨胀性PI薄膜。低湿膨胀性PI薄膜具有低吸湿性和高尺寸稳定性，主要应用于半导体封装[20]。

(4)用于带式自动焊接(TAB)的PI薄膜。用于带式自动焊接的PI薄膜的弹性率高，尺寸精度好，主要应用于带式自动接合标准膜。

上述PI薄膜的性能对比如表2[20,27-28]所示。

表2 各种PI薄膜的性能对比Tab.2 Comparison of properties of various PI films

注：拉伸率为材料在拉断后，其塑性伸长的长度与原试样长度的百分比；抗拉弹性率为材料发生弹性形变时，其拉伸的长度与原试样长度的百分比；抗撕裂强度为材料抗撕裂所需的力；湿膨胀系数为材料吸入水分增加1 %质量所引起的长度相对改变量。

2.2.2性能要求

随着对挠性覆铜板的性能要求越来越高，如何适当地选择它的基体材料——PI薄膜，对保证所制成的产品在以后的加工过程中仍能较好的保持其原有的耐热性能、力学性能和电气性能是十分重要的。理想的挠性覆铜板用PI薄膜的性能指标如表3所示[28]。但在实际使用过程中，由于各种因素的影响，PI薄膜往往在某些方面存在缺陷。表4为挠性覆铜板用PI薄膜的主要性能指标[28-29]。

表3 理想的挠性覆铜板用PI薄膜的性能指标和测试方法Tab.3 Ideal performance and test method of PI films for FCCL

表4 挠性覆铜板用PI薄膜的性能指标和测试方法Tab.4 Performance index and test method of PI films for FCCL

注：燃烧性为材料在某一温度下是否易燃；介质损失角正切值为对电介质施加交流电压，介质内部流过的电流相量与电压相量之间夹角的余角。

2.2.3生产厂家

表5所示为PI挠性覆铜板用PI薄膜的国外生产厂家[5,26,30]。美国杜邦公司是最早研发出PI薄膜并将其商品化的企业，其最早用于挠性覆铜板的是KaptonH系列产品。20世纪90年代又相继推出了高尺寸稳定性的KaptonKN、KaptonEN系列产品。2003年，该公司又成功研发了KaptonTN系列产品。2008年，又问世了2L-FCCL用新型PI薄膜——AC系列产品。日本钟渊化学工业株式会社生产的PI薄膜(商品名为Apical)占世界此类PI薄膜的35%，其市场份额较高。该公司的ApicalNPI系列产品的断裂伸长率好，线性膨胀系数更低，适合高密度、微细线路的需求。宇部兴产株式会社有限公司推出的具有高模量的UpilexS系列产品，在TAB方面的应用比较广泛。在此基础上，该公司又相继推出了UpilexN、UpilexD、UpilexXT系列产品，适合微细化应用。韩国SKC有限公司推出的IN70、IF70产品可用于3L-FCCL或TAB、COF，IS70产品主要应用于2L-FCCL[8,31]。表6是PI挠性覆铜板用PI薄膜的国内生产厂家情况[32]。我国研发PI薄膜的时间较晚，现阶段国内约有50家规模不等的PI膜制造厂商。经过几大科研院所近半个多世纪以来的努力，目前国内已有近10家企业采用流延双向拉伸工艺制作PI薄膜。其中，桂林电器科学研究院、江阴天华科技有限公司、深圳瑞华泰薄膜科技有限公司和溧阳华晶科技公司生产的PI薄膜品质已达到国内领先水平[28]。

表5 PI挠性覆铜板用PI薄膜的国外生产厂家Tab.5 Foreign manufacturers of FCCL with PI films

表6 PI挠性覆铜板用PI薄膜的国内生产厂家Tab.6 Domestic manufacturers of FCCL with PI films

2.3 PI挠性覆铜板的制备工艺

目前，3L-FCCL的生产工艺已经成熟并已进入大规模工业化生产阶段。3L-FCCL一般采用片状法或卷状法生产，现主要以连续生产的卷状法为主[33]。而2L-FCCL的制备工艺主要有涂覆法、层压法和溅镀法，工艺过程和应用如表7所示[8,14,33-38]。

表7 2L-FCCL的制备工艺和应用领域Tab.7 Preparation process and application of 2L-FCCL

离子交换法是近些年来兴起的制作单面或双面挠性覆铜板的方法。与传统的制备挠性覆铜板的方法相比，离子交换法的工序简单、反应条件温和、成本相对较低，因此近些年来发展迅速并取得了较好的成果。离子交换法的机理如图3所示，以均苯四甲酸二酐/联苯醚二胺(PMDA/ODA)基的PI薄膜为例。首先，使用碱液(氢氧化钾或氢氧化钠溶液)对PI薄膜进行刻蚀处理，使表面的一层PI水解开环形成聚酰胺酸盐。然后，利用聚酰胺酸中的可反应活性基团，即羧基与铜盐的水溶液进行离子交换反应，生成聚酰胺酸的铜盐化合物，从而将铜离子引入到薄膜的表层中。最后，通过化学还原剂二甲胺基甲硼烷(DMAB)将铜离子还原成金属铜，再经过化学镀，得到覆铜的PI薄膜[39-46]。

(a)化学结构式 (b)薄膜模型图3 离子交换法机理图Fig.3 Mechanism of ion exchange process

2.4 PI挠性覆铜板存在的问题

PI挠性覆铜板的应用领域非常广泛，可应用于通讯、计算机、汽车电子、照相机、仪器仪表、办公自动化设备、医疗器械等民用领域，也可应用于航空航天和军工产品等军事领域。同时，我们不能忽视目前存在的一些难题：(1)降低PI树脂层的热膨胀系数，提高尺寸稳定性，解决挠性覆铜板的卷曲问题；(2)提高PI树脂层与铜箔的黏接强度；(3)对铜箔的研究及新型铜箔的应用；(4)提高或解决2L-FCCL外观品质问题的研究[47]。其中(1)和(2)是首当其冲需要解决的关键性难题。目前我国在覆铜板领域取得了可喜的进展，但也不能忽视在该领域与国外相比存在的差距。我国所生产的覆铜板多为中低档产品，产品的附加值低，中低档产品的产能严重过剩。如用层压法生产2L-FCCL所用的关键材料——热塑性聚酰亚胺(TPI)复合膜目前全部依赖进口[48]；在集成电路(IC)载板、高频微波、高热传导用覆铜板、高性能挠性覆铜板及原材料、设备及标准、测试手段等方面，与美国、日本等国家相比，还存在一定的差距，这些均是我国科研工作者所要面临的挑战。

3 覆铜板的发展方向

覆铜板的未来发展前景十分广阔。科研人员已对高Tg型挠性覆铜板、无卤无磷阻燃覆铜板、高速覆铜板和超薄挠性覆铜板等进行了研究并取得了可喜的研究成果。

3.1 高Tg型挠性覆铜板

对于3L-FCCL来说，高Tg型挠性覆铜板的研究重点主要是提高胶黏剂的耐热性。目前3L-FCCL所用的胶黏剂主要是环氧树脂和丙烯酸酯类胶黏剂。因此研发的高Tg型挠性覆铜板要在保证其尺寸稳定性、绝缘性和耐化学药品性不降低的前提下，尽可能降低成本。日本京瓷化学研究所开发的高Tg型挠性覆铜板，在胶黏剂的组成上，用环氧树脂改性PI树脂，使新开发的挠性覆铜板的Tg可达160℃，而传统的挠性覆铜板的Tg只有80～100℃，且尺寸稳定性和弹性率均大幅度提高。日本东丽公司成功开发出挠性覆铜板用高Tg的新型胶黏剂，又称Y型黏结剂，改善了挠性覆铜板在高温下的挠曲性，提高了挠性覆铜板的电气特性[49]。Wang等[50]开发出一种高Tg半挠性覆铜板，研究发现，加入适量端羧基丁腈橡胶(CTBN)可改善挠性覆铜板的挠曲性，加入适量聚氨酯可提升挠性覆铜板的耐折性。因此，在配方中可适量加入CTBN和聚氨酯来提高挠性覆铜板的某些性能。

3.2 无卤无磷阻燃覆铜板

基于欧盟2个标准的提出和人们对环保的呼吁，无卤无磷成为覆铜板今后发展的新目标。Su等[51]介绍了该公司新开发的无卤无磷阻燃覆铜板，采用苯并噁嗪和环氧树脂合成聚合物并添加填料制成基板。经测试，基板的阻燃等级达到UL94V-0级，Tg高于150℃，耐热性优异、热膨胀系数低、吸水率低，且价格与普通材料接近。浙江华正新材料有限公司采用含磷环氧树脂、苯并噁嗪树脂和氰酸酯树脂为主要原料制备的无卤覆铜板具有优异的耐热性和介电性，阻燃等级达到UL94V-0级，各项性能优异[52]。Zhou等[53]采用成本较低的含氮环氧树脂代替含磷环氧树脂，选用增韧改性固化体系制备的无卤挠性覆铜板，经阻燃性、耐热性和剥离强度等各项测试，符合绿色环保的要求，同时降低了产品的生产成本。

3.3 高速覆铜板

近些年来，随着信号传输的高频化和高速化，人们对用于信号传输的电子电路基材提出了高频高速的新要求，掀起了高速覆铜板的开发热潮。上海南亚覆铜箔板有限公司开发出一种具有优异介电性能的高Tg无卤高速传输低损耗覆铜板。该公司采用苯并噁嗪和环氧树脂为主体树脂，选用特殊功能的固化剂来降低材料的介电性能和传输损耗，选用高耐热低吸水性含磷类阻燃剂以实现无卤阻燃，选用球形二氧化硅做燃料以平衡电性能和提升材料的可靠性，使得制得的印刷线路板在10GHz的测试频率下，低介质损失因子(Df)小于0.008，可应用于通讯行业。高速覆铜板的开发热潮同样波及覆铜板的原材料界。据悉，国内已有公司对高频高速覆铜板用低轮廓、反转铜箔(RTF)进行研发。灵宝华鑫铜箔有限公司用直流电沉积方法对低轮廓、反转铜箔制造技术进行研究并取得了一定的研究成果[52]。

3.4 超薄挠性覆铜板

电子设备的迅速发展对挠性覆铜板提出了更薄更轻的要求，科研人员致力于通过对铜箔减薄来制作出超薄铜箔挠性覆铜板。Wang等[54]采用硫酸(H2SO4)/过氧化氢(H2O2)体系减薄剂、卷对卷连续减薄工艺对铜箔进行减薄，发现铜箔表面的粗糙度降低，均匀性变好，但铜晶粒尺寸均一性较差。制备的挠性覆铜板的耐折性变好，但波动性较大。剥离强度降低，但剥离强度波动性变好。Li等[55]采用5μm厚的超薄铜箔与PI薄膜复合制成PI薄膜/超薄铜箔挠性覆铜板，并测试了其性能。发现制备的超薄挠性覆铜板具有优异的电性能、剥离强度和尺寸稳定性，另外耐弯曲疲劳性和环境适应性良好，特别是耐浮焊性远高于一般的PI挠性覆铜板。

4 结语

覆铜板具有高耐热性、高尺寸稳定性、高挠曲性、高频性和无卤化等显著优势，在手机、数码相机、液晶电视、笔记本电脑等领域广泛应用。随着科研工作者对覆铜板的研究越来越深入，覆铜板未来将朝着绿色环保的方向发展，其应用前景十分广阔。

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ResearchProgressofFlexibleCopperCladLaminates

XU Jun1, TIAN Guofeng1,2, WU Dezhen1,2, QI Shengli1,2*

(1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;2.Changzhou Institute of Advanced Materials, Beijing University of Chemical Technology, Changzhou 213164, China)

This paper reviewed the research progress of flexible copper clad laminates (FCCL), which covered their development history, classification, composition, market share and manufacturers. Copper foils, polymer films and adhesives as the base materials for FCCL were also introduced. Particularly, the research progress in polyimide-based FCCL was also presented. Based on the analysis of the production technology of FCCL and the polyimide films used, this paper pointed out the current existing problems and development direction in the field of FCCL.

flexible copper clad laminate; polyimide; film; research progress

国家重大基础研究计划(973计划，2014CB643604)；江苏省杰出青年基金(BK20140006)

TQ320.72+2

A

1001-9278(2017)09-0001-10

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.001

2017-02-17

*联系人，qisl@mail.buct.edu.cn