淀粉基塑料研究进展及产业现状

刁晓倩，翁云宣*

(1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048；2.塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048)

淀粉基塑料研究进展及产业现状

刁晓倩1，2，翁云宣1，2*

(1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048；2.塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京100048)

概述了淀粉的改性方法以及我国淀粉基塑料的产业现状，主要简述了近3年淀粉与包括聚乙烯(PE)、聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸丁二醇 - 己二酸丁二醇共聚酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)等在内的传统塑料、生物降解塑料以及天然材料在共混研究方面的最新进展。

淀粉基塑料；改性；共混；研究进展

0 前言

淀粉是碳水化合物在植物细胞中最为普遍的一种储藏形式，在玉米、木薯、土豆、小麦等植物中的含量均较高。淀粉降解后会以二氧化碳和水的形式回到大自然，被认为是对环境不产生任何污染的天然可再生材料[1-2]。天然淀粉的耐水性、抗剪切性以及熔融流动性等都较差，无法进行熔融挤出等热塑性加工，难以单独作为一种高分子材料使用[3-4]，因此，通常需要对淀粉进行热塑性改性后再与其他聚合物进行共混加工制备[5]。

1 淀粉的改性方法

自20世纪80年代末，国内外专家对淀粉开展了大量热塑性改性研究，主要方法有化学改性法、物理改性法以及酶法改性法[6]。

1.1 化学改性法

淀粉的化学改性主要是基于其结构中存在大量—OH活性基团(图1)。这些—OH活性基团在不同助剂的作用下会发生氧化、酯化、交联、醚化等反应，在淀粉分子上引入新的官能团，从而达到改性的效果。淀粉改性后，其力学性能、耐水性、透气性以及热稳定性等得到提升，从而拓宽了其应用范围。

(a)支链淀粉 (b)直链淀粉图1 淀粉的化学结构Fig.1 Chemical structure of various starch

在氧化剂的作用下，淀粉分子中C6位上的伯羟基首先被氧化成羰基，并进一步被氧化成羧基。而C2和C3位上的仲羟基也容易被氧化。淀粉在氧化反应后分子中的羟基数量减少，限制了淀粉分子间氢键的形成，破坏了淀粉的半晶体结构，得到了均匀的非晶聚合物基体，提高了热塑性淀粉材料的疏水性。制备氧化淀粉的氧化剂有很多，如高碘酸盐、过氧化氢等都是常被用来制备氧化淀粉的助剂[6-7]。淀粉的酯化主要是通过淀粉分子中的羟基与有机酸或无机酸反应生成酯键来削弱淀粉分子间的氢键作用。目前，使用较多的酯化剂有柠檬酸、马来酸酐、磷酸等[7]。淀粉经交联改性会形成三维网络结构，糊化温度升高，热稳定性和黏度增大，被广泛应用于生产胶黏剂[7]。

1.2 物理改性法

淀粉的物理改性主要是通过热、机械、物理等手段来改善淀粉的结晶性、黏度以及热稳定性等[8]，包括热液处理、微波处理、电离放射线处理、超声波处理、球磨处理以及挤压处理等。热液处理只有在无定形区的淀粉处于流动的胶体状态时才能进行，它是通过重排淀粉分子内部的晶体结构与无定形结构来改变淀粉的性质。热液处理后，淀粉的双螺旋结构、颗粒形貌、结晶性质、糊化性质、溶解度、老化性质以及淀粉颗粒对酸与酶的敏感性等都会发生改变。微波处理是靠电磁波把能量传播到被加热物体的内部而实现的。当微波能量场做正负极性的高频改变时，加热介质内部的极性分子就会由杂乱无章运动变成有序的高频振动，分子间相互碰撞、摩擦和挤压，分子动能转变为热能；介质中水溶性盐类的阴阳离子也会向相反电极处移动，并与相邻离子发生碰撞，将自身动能传递，产生大量热能。所以，微波对淀粉改性的效果取决于淀粉中水分和金属盐的含量。微波处理能够降低淀粉的结晶性、溶解性、溶胀性和黏度，提高糊化温度和糊稳定性，并降低淀粉的老化趋势。

1.3 酶法改性法

酶法改性是一种条件温和、安全环保的淀粉改性方法，其工序一般包括糊化、液化、糖化、脱支以及后续的转苷、异构反应等，所使用的酶可分为液化酶、糖化酶、脱支酶、转苷酶以及异构酶等[9]。α- 淀粉酶是一种典型的液化酶，它会随机切断淀粉、糖原、寡聚或多聚糖分子内的α-1,4萄萄糖苷键，生成麦芽糖、低聚糖和葡萄糖等改性淀粉。最为常见的糖化酶是β- 淀粉酶，它由淀粉分子的非还原尾端水解α-1,4萄萄糖苷键产生麦芽糖。淀粉可用一种酶进行改性，但通常淀粉需经多种酶协同处理才能达到理想的效果。

2 淀粉基塑料的研究进展

2.1 淀粉与传统塑料共混

国内外专家对淀粉与PE共混的研究较多，加拿大StLawrance公司生产的“Ecostar”和美国ADM公司生产的“Po1yclean”就是此类产品的代表[10]。Bikiaris等[11]将低密度聚乙烯(PE-LD)与增塑淀粉(PLST)共混进行研究，发现马来酸酐(MAH)接枝聚乙烯(PE-g-MAH)作为增容剂可以有效提高两者的相容性。Li等[12]选择将线形低密度聚乙烯(PE-LLD)与淀粉共混，发现共混物的拉伸性能会因丙烯酸接枝PE-LLD的加入而提高。张策等[13]将PE-LD和淀粉经双辊精密开炼机熔融共混制备复合材料，研究了复合材料的吸水性能和力学性能等，发现铝酸酯改性淀粉使PE-LD的力学性能损失最小。蒋希芝等[14]以淀粉和PE为主要原料制膜，并进行了田间覆膜试验，发现将其用于蚕豆的种植时出苗率提高。

有关淀粉和PVA共混的研究也比较多，曾广胜等[15]以木薯淀粉和PVA为基质，碳酸氢钠为发泡剂，甘油和一定浓度的氢氧化钠水溶液作为复合增塑剂改性淀粉，辅以其他各种助剂，制备了复合发泡材料。梁亮等[16]将交联改性的玉米淀粉、PVA、甘油及其他助剂经混炼、压片制得复合材料。张蓉佳等[17]以PVA和淀粉为原料，采用流延成膜法制备了PVA/淀粉复合薄膜。

与淀粉共混的传统塑料通常还有聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等，但他们共同的缺点是，淀粉与传统塑料共混制得的产品在使用废弃后，仅淀粉部分可在微生物作用下发生生物降解，而传统塑料仍会长期残留，无法生物降解，仍会对环境造成污染。

2.2 淀粉与生物降解塑料共混

2.2.1PLA

Sanyang等[18]制备了棕榈糖淀粉(SPS)和PLA双层膜并对其性能进行了研究。结果发现，SPS与PLA两者相容性差，但是PLA的加入使薄膜的密度、水蒸气透过性、吸水性以及溶解度均显著下降，拉伸强度提高，使得其更适用于替代传统塑料作为食品包装膜使用。

Ferri等[19]将PLA与热塑性淀粉(TPS)共混(TPS含量为30%)。共混后，材料的韧性增加，但因两者相容性不佳而受到限制，因此，研究人员加入少量的亚麻籽油(MLO)作为增塑剂来提高共混物的韧性。MLO的增韧机理是增加聚合物的自由体积，同时降低分子间的摩擦力，可以促进聚合物大分子间或链段间的运动。当MLO的加入量为6份时，共混材料的断裂伸长率增加了160%。此外，研究还发现，MLO同时也起到增容剂的作用。

Akrami等[20]合成了一种新型的增容剂MAH接枝聚乙二醇接枝淀粉(mPEG-g-St)用于PLA与TPS的共混。这种增容剂存在大量端羧基，能够与PLA和TPS两者的活性基团相互作用，起到增容的效果。研究发现，增容后，淀粉粒子在共混体系中的分散更为均一，共混体系的损耗角正切峰值(tanδmax)下降，冷结晶温度随着增容剂含量的增加而降低，拉伸性能提高，生物降解性不受影响。

李晶等[21]对比了淀粉/PLA共混体系和淀粉/聚乳酸接枝MAH(PLA-g-MAH)共混体系的主要性能。结果表明，淀粉与PLA直接共混时两者相容性较差，而PLA-g-MAH通过在熔融共混过程中酸酐基团与淀粉分子的羟基反应形成酯键增强了界面结合力，从而实现增容，提高了共混物的力学性能。耐水性能方面，PLA-g-MAH能与淀粉相产生更紧密的结合，使水分子不易渗透界面与淀粉产生氢键结合，使体系的亲水性降低。

2.2.2PBAT

Pan等[22]以MAH作为增容剂将TPS与PBAT共混并制备吹塑薄膜。结果表明，TPS会先与MAH反应获得马来酸酐改性热塑性淀粉(MTPS)，并且MAH能够促使PBAT与MTPS发生酯交换，使MTPS的结晶颗粒被破坏，从而获得更小的粒径和更好的分散效果，PBAT与MTPS形成更强的界面黏合，薄膜的力学性能提高。通过对薄膜流变性能、疏水性等方面的测试，研究人员提出PBAT/MTPS共混膜在食品包装以及农业薄膜领域具有应用前景。

张贺等[23]先将MAH和PBAT以熔融接枝法合成相容剂PBAT-g-MAH，并用于制备TPS/PBAT共混物。TPS/PBAT共混物的力学性能较差，当共混物受外力拉伸作用时，淀粉基体相因塑性形变小，传递应力的能力差，材料呈现脆性断裂。PBAT-g-MAH作为相容剂加入后，利用酸酐基团的活性与淀粉分子中的羟基发生酯化作用使体系相容性增加，共混材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度均有所提高。PBAT-g-MAH的加入还能提高TPS/PBAT共混物的熔体流动速率和耐热温度，有利于材料的加工。

Seligra等[24]同样将TPS与PBAT共混制备成薄膜，并加入0.6%的淀粉纳米粒子。研究发现，通过这些淀粉纳米粒子上的羟基基团与直链淀粉上的氢键相互作用，可以提高TPS和PBAT两者界面间的相容性。此外，这些淀粉纳米粒子还起到了改善PBAT中的刚性结构以及增强PBAT/TPS共混物的作用，使共混材料的弹性模量和断裂应力增加。同时，淀粉纳米粒子的加入显著提高了共混物的降解速率。

颜祥禹等[25]将PBAT、PLA和TPS通过熔融共混并制备吹塑薄膜。固定PBAT的含量为50%，改变PLA和TPS在组分中的比例。结果发现，PBAT/PLA/TPS薄膜撕裂断面呈现明显的韧性撕裂，出现大量纤维状韧带，说明PLA与PBAT、TPS相互之间存在较好的界面黏合作用。PBAT/PLA/TPS共混物中PLA的冷结晶温度向低温方向移动了约40℃，峰宽变窄，说明共混后PLA的冷结晶能力增强。值得注意的是，随着组分中TPS含量的增加，PBAT/PLA/TPS薄膜的氧气透过系数逐渐减小。这是因为TPS中含有氢键，氢键作用导致了复合材料体系内物理交联网络结构的形成，氢键作用越强，使体系中的各组分得到了更均匀的分散，从而增加了气体的阻隔性能。这有利于PBAT/PLA/TPS薄膜制成包装袋，尤其是食品包装袋的使用。

袁龙等[26]先用MAH改性TPS，并将其与PLA和PBAT熔融共混制备了PLA/PBAT/MTPS三元共混物。固定组分中MTPS的含量为20%不变，改变PBAT和PLA在组分中的比例。结果发现，PBAT可以与MTPS在熔融共混过程中发生强烈的酯交换反应，从而大大降低淀粉粒子的尺寸，提高了PBAT与MTPS的相容性，这使得MTPS在PLA和PBAT之间具有选择性分布，当PBAT含量高于20%时就会出现PBAT包裹MTPS的结构。这种结构不仅对MTPS起到保护作用，使其水解作用大幅度降低，还使共混材料的韧性发生突变，表现出优异的力学性能，具有潜在的应用价值。

2.2.3PCL

张佳宁等[27]分别用甘油、乙二醇、聚乙二醇对玉米淀粉/PCL复合材料进行增塑处理，研究不同增塑剂对淀粉/PCL复合材料性能的影响。结果表明，淀粉经塑化后，淀粉分子之间的相互作用力减弱，晶体结构被破坏，淀粉的可塑性提高。对比3种增塑剂的处理结果发现，增塑剂的含碳量、羟基数目及分子结构决定了不同的增塑效果。增塑剂的含碳数越少，即分子越小，含有羟基数目越多，对淀粉的增塑效果越明显。不同的增塑剂对材料的力学性能影响不同，采用甘油、乙二醇作为增塑剂均可使淀粉/PCL材料的拉伸强度和断裂伸长率升高，甘油与乙二醇相比，甘油对拉伸强度和断裂伸长率的改善作用更明显，但是乙二醇能够明显提高淀粉/PCL复合材料的弯曲强度。淀粉中甘油和聚乙二醇增塑剂的加入也有助于提高复合材料的耐水性。通过在淀粉中加入甘油增塑剂可以明显提高淀粉的塑性，改善淀粉的加工性能。

王亚洲等[28]选取柠檬酸作为增容剂，采用熔融共混法制备了TPS/PCL复合材料。结果表明，PCL与淀粉的相容性较差，少量的PCL在淀粉中以分散相缺陷的形式存在，导致当PCL含量小于30份时，样品的拉伸强度随PCL含量的增加而持续下降。PCL的加入可以起到包覆淀粉的作用，从而降低其吸水性能。

2.2.4其他

李林等[29]以玉米淀粉和水性聚氨酯(WPUR)为主要原料，选用甘油作为增塑剂，通过熔融共混法制备了TPS/WPUR共混物。通过扫描电子显微镜发现，甘油基TPS结构较松散，断面比较粗糙，且存在许多未塑化的淀粉颗粒以及其脱落后留下的“凹坑”，说明淀粉经挤出熔融加工后，仍有相当一部分淀粉没有塑化成颗粒状，充当应力集中物，这也正是导致TPS的力学性能较差的主要原因。而加入WPUR后，共混物断面比较光滑，结构密实，未塑化的淀粉数量明显减少，粒径变小，“凹坑”数量也明显减少，说明WPUR的加入可有效提高TPS的成型加工性能。同时发现，WPUR会将TPS包裹起来形成“包埋”结构，该结构不仅有利于提高TPS的耐水性，也是TPS/WPUR共混物力学性能高于TPS的原因。

王倩等[30]分别选取马来酸和MAH作为增容剂增容聚碳酸亚丙酯/TPS共混体系。研究发现，在马来酸和MAH的作用下，聚碳酸亚丙酯和TPS在熔融挤出过程中会通过酸促进聚碳酸亚丙酯主链上的酯基和淀粉上的羟基发生酯交换反应，以共价键的形式相互连接形成聚碳酸亚丙酯接枝淀粉共聚物，其在聚碳酸亚丙酯和TPS界面渗透和缠绕，降低了两相界面张力，从而起到改善两相间相容性的作用。研究人员发现，马来酸的增容效果优于MAH，这是因为原位生成的聚碳酸亚丙酯接枝淀粉共聚物在马来酸的存在下生成量更多，这一点在提取分析中得到了证实：以甲醇为溶剂索氏提取复合材料中的甘油；以丙酮为溶剂索氏提取复合材料中的聚碳酸亚丙酯和聚碳酸亚丙酯接枝淀粉，剩下的固体残渣为淀粉，在淀粉与聚碳酸亚丙酯配比相同的情况下，残渣剩余量越少，说明有越多的淀粉以聚碳酸亚丙酯接枝淀粉的形式溶于丙酮。以马来酸为增容剂熔融挤出制备的聚碳酸亚丙酯/TPS中生成的聚碳酸亚丙酯接枝淀粉量比聚碳酸亚丙酯/TPS的多。

张敏等[31]采用流延法制备了聚丁二酸丁二醇二甘醇共聚酯[PBS-co-DEG，其中二甘醇(DEG)含量不同]与TPS的共混复合膜。结果表明，随着DEG含量的增加，TPS/PBS-co-DEG复合膜的亲水性、光透过率、断裂伸长率和热稳定性均有所增加，这主要是因为DEG中含有亲水的柔性醚键，DEG与PBS共聚能够提高PBS-co-DEG共聚酯分子链的柔韧性和亲水性，使共聚酯与淀粉的相容性增加，两相界面间的相互作用力增强。研究还发现，与TPS/PBS复合膜相比，TPS/PBS-co-DEG复合膜的酶降解速率显著提高，这主要是因为DEG的引入会破坏PBS分子链的螺旋结构，使其规整性和对称性降低，导致共聚酯的结晶度减小、非结晶区增加，从而使酶的活性分子更容易侵入共聚酯的非结晶区，引发酶解反应。

2.3 淀粉与天然材料共混

天然材料也可对淀粉进行共混改性，提高淀粉的力学性能、透气性、耐水性以及热稳定性等。利用淀粉和天然材料制备复合材料既可以有效利用可再生天然资源，减少石油等不可再生资源的消耗，使用后又能被生物完全降解，不产生任何污染，减小了环境压力，意义深远，前景广阔。

Halal等[32]将淀粉与不同比例的纤维素进行共混制备薄膜。研究发现，纤维素与淀粉两者相容性较好，纤维素在淀粉基体中具有良好的分散和分布，形成均一相。纤维素的加入虽然能够增大薄膜的拉伸强度、提高薄膜的初始分解温度，改善其热稳定性，但在水分阻隔性上不能达到理想的效果，这会严重影响其在食品包装膜领域的应用，因此，研究人员提出，可以使用具有更高表面积的纳米纤维素来替代纤维素。

Peressini等[33]研究了玉米淀粉和甲基纤维素可降解薄膜的流变性能，研究指出甲基纤维素会影响整个体系的流体表观黏度和黏弹性。加入甲基纤维素后，体系符合假塑性流体的流动规律。

吉海鹏等[34]先将玉米淀粉和棉纤维分别进行乙酰化制得醋酸酯淀粉(SA)和醋酸纤维素(CA)，然后以丙酮为有机溶剂，进行共混制膜。研究发现，增塑剂的种类，SA与CA的配比、反应温度、自然挥发时间以及热处理温度都是影响SA/CA薄膜品质的重要因素。棉纤维和玉米淀粉都是高结晶度的材料，而两者在酯化、增塑剂的塑化及酯缩合作用下共混后，其X射线衍射图谱中出现2个非晶态弥散峰，说明聚合物晶体结构的形成受到了限制，使共混膜向无定形结构转变，塑性得到了良好的改善。

Jumaidin等[36]研究证明棕榈糖淀粉与琼脂之间能够形成分子间氢键，并且两者具有相似的化学结构，相容性较好。琼脂的加入可以提高淀粉的拉伸性能和热稳定性，当体系中的琼脂含量达到30%时，拉伸强度最高，但当琼脂的含量进一步增加，达到40%时，则会导致拉伸强度下降。琼脂的加入会使共混物的吸水率增大，这主要是因为琼脂的亲水性比淀粉更高。

3 我国淀粉基塑料产业现状

近些年来，全球对改性淀粉及其衍生产品的需求持续上升，世界改性淀粉的生产主要集中于欧美国家以及亚洲的日本、泰国等。我国改性淀粉行业起步较晚，在改性淀粉的生产和研发上都较为落后，虽然已经能够生产出各种改性淀粉，但和国外的大公司相比我国多数为万吨以下的企业，规模较小，产品也以低端为主。

但是，我国在淀粉基塑料的研究和生产方面发展较快，已取得一些成果，淀粉基塑料已被广泛地应用于包装材料、一次性餐具、薄膜和垃圾袋等生活用品方面。国内较有代表性的淀粉基塑料研究机构主要有四川大学、华南理工大学、兰州大学、天津大学、中科院长春应用化学研究所以及江西科学院应用化学研究所等。淀粉基塑料的生产企业主要有武汉华丽生物材料有限公司、深圳市虹彩新材料科技有限公司、广东益德环保科技有限公司、苏州汉丰新材料股份有限公司、浙江天禾生态科技有限公司、浙江华发生态科技有限公司、比澳格(南京)环保材料有限公司、烟台阳光澳洲环保材料有限公司、常州龙骏天纯环保科技有限公司、肇庆市华芳降解塑料有限公司、安徽鑫科新材料股份有限公司、普宁华芝路生物材料有限公司、明辉实业(深圳)有限公司等。其中，武汉华丽生物材料有限公司拥有一条完整的产业链，已建成60kt/a的产能规模，以木薯淀粉、秸秆纤维为主要原料的PSM®生物塑料及制品研发生产基地，并获得多个淀粉基塑料的专利，其产品包括一次性餐饮具、塑料购物袋、垃圾袋、酒店用品、厨房用品、化妆品包装瓶、衣架等。苏州汉丰新材料股份有限公司开发了以非主粮的木薯淀粉改性的全生物分解专用树脂及制备方法，可用于生产一次性餐盒、餐具等。广东益德环保科技有限公司依托“淀粉降解材料挤出片材机组”成套设备的核心技术，研发全生物降解一次性消费品、婴童系列产品和地膜等。烟台阳光澳洲环保材料有限公司生产的淀粉基塑料一次性餐具目前已供铁路使用[37]。部分生产企业情况如表1所示。当然，目前淀粉基塑料行业仍存在很多问题亟待解决：为满足性能要求对淀粉进行改性所造成的成本增加问题，淀粉基塑料制品在性能上存在的缺陷等，不仅是今后研究重点，更是淀粉基塑料能否大规模推广应用的关键。此外，有关淀粉基塑料的标准体系也急需完善，已经发布实施的相关标准只有QB/T2957—2008淀粉基塑料中淀粉含量的测定热失重法(TG)、QB/T4012—2010淀粉基塑料，有关食品接触用淀粉基塑料材料及制品的国家标准还在制定中。

表1 国内淀粉基塑料的生产企业Tab.1 Manufacturing enterprises of starch-based polymeric materials in China

4 结语

随着环境污染的日益严重，石油资源的日益紧缺，对可再生资源的日益重视，淀粉基塑料也受到了越来越多的关注；据统计，使用来源于可再生资源的淀粉基塑料相对于传统石油基塑料可减少50 %～80 %石油资源的消耗，也就是说，如果用淀粉基塑料替代1000 kt的石油基塑料，至少可以减少2000 kt石油的消耗，减少3000 kt二氧化碳的排放；因此，大力发展淀粉基材料，提高我国淀粉基材料研发和生产水平，不仅仅有利于提升我国淀粉基塑料行业的整体水平，更能够产生良好的经济和社会效益；相信淀粉基塑料在今后必将继续得到快速发展。

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ResearchProgressandIndustrialPresentStatusofStarch-basedPlastics

DIAO Xiaoqian1，2, WENG Yunxuan1，2*

(1.School of Materials and Mechanical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China；2.Beijing Key Laboratory of Quality Evaluation Technology for Hygiene and Safety of Plastics, Beijing 100048, China)

This article reviewed the modification methods of starch-based plastics and their industrial present status in China. The article also provided an overview on modification methods of starches and research progress in the blending modification of starches with traditional plastics, biodegradable plastics, and natural materials in the last three years. These plastics covered polyethylene, poly(vinyl alcohol), poly(lactic acid), poly(butyleneadipate terephthalate), and polycaprolactone.

starch-based plastic; modification; blending; research progress

TQ321.2

A

1001-9278(2017)09-0022-08

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.003

2017-03-03

*联系人，wyxuan@th.btbu.edu.cn